不同旋涂速率對聚合物太陽電池性能的影響

郭穎+朱冰潔+劉桂林+嚴(yán)慧敏

摘 ?要： 以聚3己基噻吩（P3HT） 和[6，6]?phenyl?C61?butyric acid methyl ester（PCBM）為活性層材料制成聚合物太陽電池，通過控制活性層旋涂速率控制活性層厚度。從不同活性層厚度器件的吸收光譜、原子力及器件各項(xiàng)性能參數(shù)詳細(xì)分析了不同活性層旋涂速率對太陽電池性能的影響。結(jié)果表明：旋涂速率為1 000 r/min時(shí)，電池具有最佳性能，光電轉(zhuǎn)換效率最高為1.54%。

關(guān)鍵詞： 活性層; ?旋涂速率; ?轉(zhuǎn)換效率; 聚合物太陽電池

中圖分類號： TN304.5?34 ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號： 1004?373X（2014）24?0142?04

Effect of different spin?coated rates on performance of polymer solar cell

GUO Ying1， ZHU Bing?jie1， LIU Gui?lin2， YAN Hui?min1

（1. School of Science， Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 2. Internet on Things Engineering Institute， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： The polymer solar cell （PSC） taking poly 3?hexylthiophene （P3HT） and [6，6]?phenyl?C61?butyric acid methyl ester （PCBM） as its active layer materials was made by controlling spin?coating rate of active layer. The influence of the spin?coating rate of different active layers on performance of the polymer solar cell is analyzed on the basis of absorbance spectrum， atomic force and other parameters of components with different thickness active layers. The results show that PSCs can achieve the best performance （power conversion efficiency （PCE）=1.54%） when the spin?coating rate is 1000 r/min.

Keywords： active layer; spin?coating rate; power conversion efficiency; polymer solar cell

0 ?引 ?言

有機(jī)太陽電池主要是指利用有機(jī)分子直接或間接將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷1]，在過去幾十年間，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的共軛聚合物被用于制作各種光電器件。由于聚合物太陽電池具有成本低、易加工、質(zhì)量輕、柔性好、可大面積制備[2]等優(yōu)點(diǎn)，這使得其自誕生之日起就得到了極大重視。近年來，通過世界各小組的研究，聚合物太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率[3]已達(dá)到10.6%，但與無機(jī)硅電池[4]24.7%轉(zhuǎn)換效率相比還存在一段距離，因此，通過各種方法提高聚合物太陽電池轉(zhuǎn)換效率已成為一大研究熱點(diǎn)。

目前，聚合物太陽電池主流的結(jié)構(gòu)為聚合物/富勒烯體系的體異質(zhì)結(jié)太陽電池，聚3己基噻吩（P3HT）和[6，6]?phenyl?C61?butyric acid methyl ester（PCBM）是常用的活性層材料[5]，然而這種電池的效率較低，只有5%左右[6]，提高電池效率成為廣大研究工作者的目標(biāo)。對于體型異質(zhì)結(jié)電池來說，不僅活性層的形貌對電池性能有很大的影響[7]，薄膜的厚度對于電池來講也是至關(guān)重要的[8]。本文利用控制變量法，其他條件不變，通過控制活性層的旋涂速率，研究不同厚度的活性層對太陽電池性能的影響，分析其物理機(jī)理及表面形貌，深入的理解影響太陽電池性能的因素。最后，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，1 000 r/min轉(zhuǎn)速時(shí)，電池轉(zhuǎn)換效率最高為1.54%，比1 500 r/min轉(zhuǎn)速提高了49.75%。

1 ?實(shí) ?驗(yàn)

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

ITO（15 Ω/□，透過率≥86% ，中國南玻集團(tuán)股份有限公司），P3HT（FW：166.28 g/mol/unitl，朔綸有機(jī)光電科技（北京）有限公司）， PCBM（FW：910.66 g/mol，朔綸有機(jī)光電科技（北京）有限公司），聚3，4?乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS，Sigma?Aldrich），丙酮、乙醇、氯苯等均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 ?電池制備

刻蝕好的ITO基底經(jīng)清洗，丙酮、乙醇、去離子水超聲并用氮?dú)獯蹈珊?，置于紫外臭氧箱中處?0 min。紫外處理后，用勻膠機(jī)以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂空穴傳輸層PEDOT：PSS并退火。接著旋涂不同厚度的10 mg/ml的活性層P3HT：PCBM混合溶液并退火，退火溫度135 ℃，時(shí)間10 min。這里通過控制旋涂速率分別為1 500 r/min，1 200 r/min，1 000 r/min及800 r/min來改變活性層的厚度。最后，采用熱蒸發(fā)的方式蒸鍍陰極修飾層Ca及Al電極，真空度穩(wěn)定在6×10-4 Pa，蒸發(fā)速率分別為0.5 A/s及0.1 A/s。最終制備出的太陽電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.3 ?性能測試

不同旋涂速率的活性層厚度及粗糙度在VEECO探針輪廓儀（臺(tái)階儀）DEKATK150上測定。旋涂不同厚度活性層后樣品的吸收光譜用HITACHI分光光度計(jì)UV?1900測試。樣品的表面形貌用原子力（AFM）表征：安捷倫科技有限公司N9451A掃描探針顯微鏡。穩(wěn)態(tài)電流?電壓曲線（I?V）在氮?dú)猸h(huán)境中用四線測量法（KEITHEY 2400 Sourcemeter）測得。

2 ?測試結(jié)果與分析

2.1 ?不同旋涂速率的活性層厚度測試結(jié)果

利用臺(tái)階儀測出不同轉(zhuǎn)速條件下樣片活性層厚度如表1所示。

表1 不同旋涂速率活性層厚度值

由表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著旋涂速率的減小，活性層厚度逐漸增大。

2.2 ?吸收光譜測試結(jié)果與分析

圖2是不同旋涂速率的樣片與基底的吸收光譜，從圖中可以看出，隨著旋涂速率的減小，樣片的光吸收增大。在400～600 nm波段，光吸收的增強(qiáng)較為明顯，但相比于1 500 r/min轉(zhuǎn)速時(shí)，1 200 r/min與1 000 r/min的光吸收增強(qiáng)幅度不大，800 r/min轉(zhuǎn)速的光吸收在500 nm處優(yōu)勢較為明顯。也就是說，增大活性層厚度即可增強(qiáng)電池在400～600 nm波段的光子吸收。

2.3 ?AFM測試結(jié)果與粗糙度分析

從圖3與表2中粗糙度數(shù)據(jù)可以看出，隨著旋涂速率的減小，活性層厚度的增大，P3HT與PCBM的顆粒更加聚集，樣片表面的粗糙度增大。

表2 不同旋涂速率活性層粗糙度

圖3（a）中P3HT與PCBM顆?；旌系谋容^均勻，且對比表2中粗糙度數(shù)值可以看出，該樣片表面比較平滑，但是（a）中明暗對比不是很強(qiáng)烈，也就是說給體與受體的相位分離程度不是很好。

圖3（d）中，明暗對比較為強(qiáng)烈，但樣品表面出現(xiàn)了明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象，也就是說P3HT與PCBM沒有很好地混合，相位分離程度也不好。而圖（b）與圖（c）中，明暗對比較為強(qiáng)烈且分布比較均勻，即P3HT與PCBM既得到了充分的混合，相位分離程度也較好。一般材料的有機(jī)薄膜中激子擴(kuò)散長度通常為10 nm左右[9]，嚴(yán)重限制了激子在薄膜中的擴(kuò)散，限制了活性層薄膜厚度，較好的相分離能夠改善這一限制，能夠提高激子解離的效率，改善載流子的傳輸和收集。同時(shí)隨著粗糙度的增大，使得與接觸界面上較容易發(fā)生漫反射，從幾何光學(xué)上分析可以知道漫反射的增強(qiáng)，光在活性層中傳播的路線更遠(yuǎn)，更有利于活性層的光吸收，這些分析結(jié)果與前面吸收光譜的分析相對應(yīng)。

2.4 ?太陽電池各項(xiàng)性能參數(shù)計(jì)算結(jié)果與分析

將樣片制備成電池后，測得器件的I?V曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，活性層旋涂速率分別為1 500 r/min，1 200 r/min與1 000 r/min時(shí)，電池都具有良好的I?V曲線，即曲線都符合二極管的基本特性。當(dāng)轉(zhuǎn)速變?yōu)?00 r/min時(shí)，電池的曲線在VOC附近接近于S型，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速變小時(shí)，活性層厚度增大，而激子的擴(kuò)散長度僅為10 nm左右，即光生電荷的傳輸距離遠(yuǎn)小于活性層厚度，不能傳輸?shù)诫姌O上，那么太陽電池在活性層區(qū)域的復(fù)合幾率增大，光生電流減小，從而影響了太陽電池的I?V曲線。

利用開路電壓點(diǎn)斜率法[10]可以由I?V曲線在VOC處的斜率得出不同轉(zhuǎn)速活性層太陽電池的串聯(lián)電阻，如表3所示。

表3 不同轉(zhuǎn)速活性層太陽電池的串聯(lián)電阻

從表中數(shù)值初步可以得出，隨著活性層旋涂速率的減小，器件的串聯(lián)電阻增大，串聯(lián)電阻對于器件性能的影響下文將會(huì)給出具體的分析。根據(jù)I?V曲線的數(shù)值，利用Origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可以得到太陽電池的各項(xiàng)性能參數(shù)如表4所示。

表4中，電池的開路電壓（VOC）隨著活性層厚度的增加先增大再減小，這是因?yàn)槠骷?jīng)過退火處理后，P3HT的HOMO能級會(huì)產(chǎn)生變化[11?12]。而聚合物太陽電池的開路電壓存在一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式[13]：

[VOC=LUMOA-HOMOD-0.3] （1）

當(dāng)膜厚從1 503.0 A增加到3 186.5 A時(shí)，P3HT的HOMO能級在熱處理后降低，厚度越大，下降越多，由公式（1）可得器件的開壓會(huì)增大;而當(dāng)膜厚超過3 186.5 A時(shí)，厚度越大，P3HT的HOMO能級增加越多，開路電壓隨之減小。因此，厚度為3 186.5 A時(shí)，器件的開路電壓達(dá)到最大值。

表4 不同旋涂速率活性層的電池性能參數(shù)

電池的短路電流（ISC）主要是激子的有效分離程度，載流子遷移率，激子擴(kuò)散長度及器件的表面形貌等因素決定的。根據(jù)第2.2節(jié)與第2.3節(jié)的分析，活性層厚度為1 503.0 A時(shí)，器件的相位分離程度不理想，而厚度為1 821.3 A和3 186.5 A時(shí)，活性層對與光子的吸收有了增強(qiáng)，器件的表面形貌與相位分離程度也都較為理想，激子的解離得到提高，載流子的傳輸與收集有一定的改善，因此短路電流相比于1 503.0 A時(shí)有了很大的提高?；钚詫雍穸葹? 683.7 A時(shí)，雖然活性層對于光子的吸收有了很大的增強(qiáng)，但器件的相位分離程度不好，而且根據(jù)對電池I?V曲線的分析，由于活性層過厚，激子擴(kuò)散到電極的效率受到影響，因此此時(shí)的短路電流相比于3 186.5 A時(shí)有所下降。所以，厚度為3 186.5 A時(shí)，器件的短路電流最高。

電池的填充因子（FF）主要受串聯(lián)電阻的影響，活性層厚度增大時(shí)，電荷傳輸?shù)诫姌O的幾率減小，復(fù)合幾率減小，串聯(lián)電阻增大（見表3），從而器件的填充因子減小，即串聯(lián)電阻與填充因子基本成反比關(guān)系。

綜合上述電池的各項(xiàng)性能，知道電池的性能不僅與形貌有關(guān)，還與與活性層的厚度有關(guān)[14]，最佳厚度是由薄膜的光吸收性能以及器件的電學(xué)性能來平衡的[15?17]，這是制備高性能電池的重要前提。當(dāng)活性層太薄的時(shí)候部分入射光沒有被吸收直接穿過樣品，因而對產(chǎn)生電荷沒有任何貢獻(xiàn)[14]。所以，活性層必須要有一定的厚度保證能吸收足夠的光[17]。但是，如果活性層超過最佳厚度就會(huì)增加串聯(lián)電阻（Rs）而使得短路電流減小[14]。最終得出，旋涂速率為1 000 r/min時(shí)，厚度為3 186.5 A，此時(shí)電池的光學(xué)性能和電學(xué)性能達(dá)到平衡狀態(tài)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，達(dá)到了1.54%。

3 ?結(jié) ?語

本文通過控制活性層的旋涂速率改變活性層厚度，并考察了不同厚度活性層樣品的吸收光譜、粗糙度及表面形貌，最后制備成電池考察電池的性能參數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著旋涂速率的減小，活性層厚度的增加，樣品在400～600 nm處的光吸收逐漸增強(qiáng);旋涂速率為1 000 r/min及1 200 r/min時(shí)樣品的表面形貌較好，形成了較好的相位分離，有利于激子的解離與傳輸;旋涂速率為1 000r/min時(shí)，由于經(jīng)過熱處理后，P3HT的HOMO能級會(huì)隨之變化，制備成的電池開路電壓有大幅提升，同時(shí)受表面形貌的影響，器件的短路電流也有大幅提升，然而隨著厚度的增加，串聯(lián)電阻增大，填充因子有小幅度的下降，導(dǎo)致最終的光電轉(zhuǎn)換效率最高，其值為1.54%。

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3 ?結(jié) ?語

本文通過控制活性層的旋涂速率改變活性層厚度，并考察了不同厚度活性層樣品的吸收光譜、粗糙度及表面形貌，最后制備成電池考察電池的性能參數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著旋涂速率的減小，活性層厚度的增加，樣品在400～600 nm處的光吸收逐漸增強(qiáng);旋涂速率為1 000 r/min及1 200 r/min時(shí)樣品的表面形貌較好，形成了較好的相位分離，有利于激子的解離與傳輸;旋涂速率為1 000r/min時(shí)，由于經(jīng)過熱處理后，P3HT的HOMO能級會(huì)隨之變化，制備成的電池開路電壓有大幅提升，同時(shí)受表面形貌的影響，器件的短路電流也有大幅提升，然而隨著厚度的增加，串聯(lián)電阻增大，填充因子有小幅度的下降，導(dǎo)致最終的光電轉(zhuǎn)換效率最高，其值為1.54%。

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