鋅精礦焙砂浸出過(guò)程中硅的行為及控制措施

陳國(guó)木，李國(guó)峰，王秋銀，王 娜，陳 凱，黃孟陽(yáng)

（云南云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650102）

鋅精礦中含有一定量硅，焙燒時(shí)大部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}，少部分以石英形式存在。焙砂浸出時(shí)，石英形式的硅不溶而留在渣中，對(duì)浸出沒(méi)有影響。而硅酸鹽如果控制不當(dāng)則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷崮z體，影響澄清和過(guò)濾；而且形成的硅酸膠體會(huì)包裹焙砂，影響鋅的浸出，導(dǎo)致渣率大，金屬浸出率低。因此，要適當(dāng)控制浸出條件，使硅在浸出過(guò)程中不進(jìn)入浸出液而留在渣中［1-2］。

針對(duì)某鋅精礦焙燒后的焙砂進(jìn)行中性浸出、弱酸浸出、熱酸浸出、還原及高酸浸出，研究硅在浸出過(guò)程中的行為。

1 鋅精礦焙砂成分

試驗(yàn)所用的焙砂成分見表1。

表1 鋅精礦焙砂成分 %

2 試驗(yàn)流程及存在的問(wèn)題

試驗(yàn)所采用的工藝流程如圖1所示。各工序溶液的澄清、過(guò)濾性能及溶液中硅的跟蹤結(jié)果見表2。其中，高浸渣率為相對(duì)于投入熱酸浸出渣對(duì)應(yīng)焙砂的百分比；還原渣率為相對(duì)于投入還原精礦的百分比；預(yù)中和、水解渣率均為相對(duì)于投入中和劑的百分比。

由表2看出，中性浸出、酸性浸出的溶液澄清、過(guò)濾性能較好且穩(wěn)定，但從溶液的硅質(zhì)量濃度看，低酸浸出段溶液硅質(zhì)量濃度較高，但溶液過(guò)濾澄清性能仍較好，而用該溶液進(jìn)行還原時(shí)出現(xiàn)了難澄清和難過(guò)濾的情況，同時(shí)還原渣率由75%左右上升到200%左右，預(yù)中和工序也因前液硅質(zhì)量濃度高導(dǎo)致渣率大，澄清過(guò)濾速度受影響。因此，以下針對(duì)中性浸出、低酸浸出、熱酸浸出、高酸浸出段硅的行為進(jìn)行條件試驗(yàn)。

表2 各工序溶液的澄清過(guò)濾性能、渣率及硅的分布

圖1 工藝流程圖

3 SiO2在浸出過(guò)程中的行為

用硫酸浸出鋅焙砂，游離的二氧化硅不溶解，可溶性硅即硅酸鋅形式的硅按反應(yīng)式（1）溶解，然后按反應(yīng)式（2）沉淀析出：

反應(yīng)（1）易于進(jìn)行，反應(yīng)（2）的速度比反應(yīng)（1）的慢，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的二氧化硅會(huì)達(dá)到過(guò)飽和。過(guò)飽和的二氧化硅優(yōu)先以膠體形式析出，對(duì)礦漿的液固分離有不利影響。為了量化二氧化硅的過(guò)飽和參數(shù)，將二氧化硅在溶液中的最高濃度定義為“SiO2濃度最大值”［3］。

3．1 硅在中性浸出條件下的行為

pH對(duì)中性浸出段的澄清、過(guò)濾影響最大，試驗(yàn)結(jié)果見表3，控制浸出終點(diǎn)pH為4．0～4．5，反應(yīng)時(shí)間為2h?？梢钥闯觯航K點(diǎn)pH相同時(shí)，溶液中硅質(zhì)量濃度差別不大，但礦漿的澄清和過(guò)濾性能差別較大，特別是當(dāng)過(guò)程pH低于1．5時(shí)，礦漿幾乎無(wú)法澄清和過(guò)濾；當(dāng)pH在2．5以上時(shí)，溶液澄清、過(guò)濾性能差別不大。但pH過(guò)高會(huì)導(dǎo)致加酸量不足，焙砂中的氧化鋅反應(yīng)不充分，渣率大，渣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。

表3 中性浸出pH對(duì)澄清、過(guò)濾及渣率的影響

3．2 硅在弱酸浸出條件下的行為

用X射線衍射法測(cè)定浸出渣的密度，當(dāng)pH大于2．5時(shí)，Zn2SiO4在浸出渣中的含量呈峰值；相反，當(dāng)pH小于2．5時(shí)，Zn2SiO4則無(wú)峰值。進(jìn)一步用電子探針對(duì)在pH小于2．5時(shí)得到的浸出渣進(jìn)行分析，結(jié)果表明，二氧化硅是溶解之后又沉降下來(lái)的。所以，當(dāng)pH小于2．5時(shí)，焙砂中的Zn2SiO4溶解并以液固分離特性差的二氧化硅膠體形式沉降下來(lái)。分別在pH為2．0～2．5、2．5～3．0條件下對(duì)中性浸出渣進(jìn)行弱酸浸出，反應(yīng)時(shí)間2h，溫度70℃，產(chǎn)出的礦漿澄清、過(guò)濾性能及渣率見表4。

表4 pH為2．5、3．0條件下的礦漿澄清、過(guò)濾性能及渣率

從表4看出：當(dāng)浸出pH低于2．5時(shí)，硅酸鋅溶解并以硅膠形式沉淀下來(lái)，對(duì)液固分離有影響，同時(shí)導(dǎo)致渣率較大。

3．3 硅在高酸浸出條件下的行為

在高酸條件下，硅以溶膠形式進(jìn)入溶液。在70℃、不同液固體積質(zhì)量比條件下進(jìn)行酸性浸出，硅進(jìn)入溶液的比例較高，達(dá)到焙砂中硅的60%～70%；當(dāng)液固體積質(zhì)量比較大時(shí)，溶液中的硅質(zhì)量濃度較低，為3～4g／L，不影響液固分離；當(dāng)液固體積質(zhì)量比較小時(shí)，溶液中的硅接近或達(dá)到飽和，形成部分膠體影響澄清和過(guò)濾。試驗(yàn)結(jié)果見表5，控制終酸質(zhì)量濃度為30～50g／L，反應(yīng)時(shí)間為2h。

高濃度的SiO2溶液放置一段時(shí)間后，形成明顯的“凍膠”，失去流動(dòng)性。該溶液抽濾后，濾出液中SiO2質(zhì)量濃度只有0．1g／L，說(shuō)明溶液中的硅聚沉很徹底。濾出的“凍膠”含水量高達(dá)58%，表明其有很強(qiáng)的吸水性能。

在始酸質(zhì)量濃度175g／L、80～85℃條件下，對(duì)在pH2．0～2．5條件下產(chǎn)出的弱酸浸出渣用熱酸浸出8h，考察液固體積質(zhì)量比的影響。礦漿的澄清、過(guò)濾性能及渣率見表6，浸出過(guò)程中硅的質(zhì)量濃度變化如圖2所示。

表5 高酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

表6 高酸浸出過(guò)程中液固體積質(zhì)量比對(duì)礦漿澄清、過(guò)濾性能及渣率的影響

圖2 熱酸浸出過(guò)程中SiO2質(zhì)量濃度變化曲線

由圖2看出：弱酸浸出渣中的硅在熱酸浸出過(guò)程中進(jìn)入溶液的很少，表明弱酸浸出渣中可溶性硅含量很低，焙砂中大量硅酸鹽在中性浸出、弱酸浸出過(guò)程中發(fā)生了形態(tài)轉(zhuǎn)變，再經(jīng)高溫高酸浸出時(shí)，硅的浸出量很低。

為考察不同條件下的弱酸浸出渣對(duì)熱酸浸出過(guò)程中礦漿澄清、過(guò)濾性能的影響，對(duì)不同pH（過(guò)程pH2．8～3．0，終點(diǎn)pH為4．2）條件下產(chǎn)出的中性浸出渣進(jìn)行弱酸浸出，再對(duì)弱酸浸出渣進(jìn)行熱酸浸出。弱酸浸出溫度70℃，浸出時(shí)間2h，熱酸浸出時(shí)間3h，溫度80～85℃，液固體積質(zhì)量比10∶1，始酸質(zhì)量濃度為140g／L，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同條件下產(chǎn)出的弱酸浸出渣的熱酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

同時(shí)對(duì)3＃試驗(yàn)過(guò)程中硅的變化進(jìn)行跟蹤，曲線如圖3所示?？梢钥闯?，弱酸浸出渣中可溶硅含量較低，在高溫高酸條件下浸出時(shí)進(jìn)入溶液中的硅量較少，不影響澄清、過(guò)濾。弱酸浸出過(guò)程中開路的硅越多，進(jìn)入熱酸浸出的可溶硅越少；弱酸浸出渣中的硅酸鋅被破壞的越少，即可溶硅集中在熱酸浸出液中，在熱酸浸出過(guò)程中會(huì)形成大量膠體，對(duì)澄清、過(guò)濾性能影響越大。因此，為保證熱酸浸出過(guò)程順利進(jìn)行，需對(duì)中性浸出、弱酸浸出工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，使硅酸鋅在中性浸出、弱酸浸出過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)澄清過(guò)濾沒(méi)有影響的沉淀物。

圖3 3＃渣熱酸浸出過(guò)程中SiO2質(zhì)量濃度變化曲線

為考察高硅溶液在還原浸出過(guò)程中的行為，用硅質(zhì)量濃度3～4g／L，酸質(zhì)量濃度30～50g／L的溶液進(jìn)行還原試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 還原過(guò)程溶液中SiO2質(zhì)量濃度變化曲線

由圖4看出：還原前溶液中硅含量較高；在高溫高酸條件下進(jìn)行還原，隨還原時(shí)間延長(zhǎng)，硅以膠體形式沉淀入渣，從而導(dǎo)致渣漿無(wú)法澄清、過(guò)濾，渣率大幅度增加，渣中有明顯的膠體存在。

4 浸出過(guò)程中控制硅的建議

根據(jù)上述各種條件下硅的行為，提出各工序?qū)刂乒璧慕ㄗh如下。

1）中性浸出過(guò)程中硅的控制

為使硅不對(duì)中性浸出過(guò)程產(chǎn)生影響，需要嚴(yán)格控制浸出過(guò)程的pH不低于2．5；若間斷作業(yè)，應(yīng)先用少量低鐵低酸溶液作為底液，然后邊加氧化液邊加焙砂，使pH自然升高到終點(diǎn)4．0～4．5，或加少量焙砂進(jìn)行中和；若連續(xù)作業(yè)，控制1＃槽pH為2．5～3．0，2＃槽pH為3．5～4．0，3＃槽pH為4．0～4．5；若焙砂粒度很細(xì)，可根據(jù)情況調(diào)pH，但pH不宜低于2．5。

添加Fe3＋及Al3＋可以改善中浸礦漿沉降性能。當(dāng)SiO2初始質(zhì)量濃度為1．8～2．3g／L時(shí)，添加Fe3＋至2．9g／L，酸性溶液中不發(fā)生SiO2及Fe3＋的沉淀，而中性溶液中SiO2沉淀至0．06 g／L及Fe3＋沉淀至0．36g／L，即沉淀1g SiO2添加2g Fe3＋即足夠［4］。據(jù)此，中性浸出時(shí)控制穩(wěn)定的氧化液中含有一定量鐵對(duì)于澄清有積極作用，因?yàn)橹行詶l件下，溶解到溶液中的硅帶負(fù)電，三價(jià)鐵在中浸條件下水解時(shí)生成的氫氧化鐵膠體帶正電，電荷中和從而可破壞硅膠的穩(wěn)定性。

2）弱酸浸出條件下硅的控制

針對(duì)常規(guī)流程，嚴(yán)格控制弱酸浸出過(guò)程pH不低于2．5，使硅酸鋅盡可能少的被破壞，從而使焙砂中的氧化鋅最大限度被浸出，渣率降到最低。試驗(yàn)表明，如果條件控制不當(dāng)，硅酸鋅在弱酸浸出過(guò)程中被破壞成硅膠，不但影響澄清、過(guò)濾性能，而且導(dǎo)致渣率升高。

針對(duì)有熱酸浸出的流程，為保證熱酸浸出過(guò)程順利進(jìn)行，弱酸浸出之前需要破壞大部分硅酸鋅；同時(shí)為保證浸出的硅不能對(duì)弱酸浸出造成影響，則需控制進(jìn)入溶液的硅以易于澄清和過(guò)濾的形態(tài)沉淀入渣。

3）熱酸浸出條件下硅的控制

熱酸浸出過(guò)程中，要使硅酸鋅不被破壞是不可能的，因此，首先要控制進(jìn)入熱酸浸出過(guò)程的硅酸鋅的量，除控制沸騰爐條件降低可溶硅的生成量外，還要控制弱酸浸出條件，使可溶硅在弱酸浸出過(guò)程中被破壞；其次，要控制熱酸浸出條件，使進(jìn)入溶液的硅以易澄清和過(guò)濾的形態(tài)沉淀入渣速度大于或等于溶解速度，即控制溶液中“SiO2濃度最大值”，使其低于飽和濃度。這可以通過(guò)控制加酸速度、液固體積質(zhì)量比及溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

另外，還可以向溶液中加入不溶SiO2作晶種或利用系統(tǒng)自產(chǎn)的高酸浸出渣中的不溶硅作晶種加速硅的沉淀［1］。

5 結(jié)論

1）鋅精礦焙砂在中性浸出過(guò)程中控制體系pH不低于2．5，可以使可溶硅盡可能少地進(jìn)入溶液，避免硅對(duì)中浸礦漿澄清性能造成影響。當(dāng)返回溶液即氧化液硅較高時(shí)，控制適當(dāng)?shù)蔫F含量也有助于中浸過(guò)程中沉硅，對(duì)于澄清過(guò)程有一定改善作用。

2）鋅精礦焙砂在弱酸浸出過(guò)程中控制體系pH不低于2．5，可以使可溶硅盡可能少地進(jìn)入溶液，但熱酸浸出過(guò)程中礦漿無(wú)法澄清過(guò)濾，因此，要控制適當(dāng)?shù)臈l件使硅酸鋅在弱酸浸出過(guò)程中被溶解破壞并能以易于澄清過(guò)濾的形態(tài)沉淀入渣，以利于后續(xù)的熱酸浸出過(guò)程降低“SiO2濃度最大值”。

3）熱酸浸出過(guò)程中不可能控制硅酸鋅不溶解，所以需要在熱酸浸出前將硅酸鹽破壞轉(zhuǎn)變成易于澄清、過(guò)濾的物質(zhì)，通過(guò)控制溫度、液固體積質(zhì)量比及SiO2晶種量及控制溶液中“SiO2濃度最大值”，可以保證熱酸浸出過(guò)程中產(chǎn)出易于澄清和過(guò)濾的礦漿。

［1］陳田莊．鋅焙砂閃速還原焙燒產(chǎn)物選擇性酸浸工藝研究［D］．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2013．

［2］韓俊偉，劉維，覃文慶，等．高鐵鋅焙砂選擇性還原焙燒—兩段浸出鋅［J］．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2014，24（2）：511-518．

［3］何洪濤．高硅鋅精礦的處理方法［J］．有色冶金，2001（3）：36-42．

［4］МаргулисЕВ，劉振亞．在濕法煉鋅中浸出氧化物料時(shí)二氧化硅的行為［J］．中國(guó)有色冶金，1983（10）：16-19．