針鐵礦法除鐵及其在濕法冶金中的應(yīng)用

吳遠(yuǎn)桂，談定生，丁偉中，郭曙強(qiáng)

（上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

作為地殼中最為豐富的元素之一，鐵是包括銅、鎳、鋅等有色金屬礦石在內(nèi)的多種礦物的主要組成元素之一，其常作為雜質(zhì)存在，所以在有色金屬冶煉領(lǐng)域除鐵是一個(gè)普遍問題，尤其是在濕法冶金過程中，如何有效且經(jīng)濟(jì)地控制、分離和利用鐵，是一個(gè)常見而又棘手的難題［1-2］。

沉淀法是重要的濕法除鐵方法之一，而針鐵礦法是其中一種有效的除鐵方法。該法由比利時(shí)老山公司最先研發(fā)成功，1970年即開始工業(yè)化應(yīng)用。針鐵礦法的優(yōu)點(diǎn)是在常壓和較低溫度下應(yīng)用，工藝設(shè)備簡單，除鐵成本較低；鐵沉降物呈結(jié)晶態(tài)，過濾性能良好；沉淀渣較少且渣中含鐵高，經(jīng)適當(dāng)處理可作為煉鐵原料。多年來，針鐵礦法除鐵已得到廣泛研究及應(yīng)用。本文概述了其在濕法冶金過程中的研究和應(yīng)用狀況。

1 針鐵礦的形成和除鐵原理

針鐵礦是含水氧化鐵的主要礦物之一，一般稱為α型一水氧化鐵，其組成為α-Fe2O3·H2O或α-FeOOH。針鐵礦法除鐵是使溶液中的Fe3＋形成與天然針鐵礦在結(jié)晶和化學(xué)成分上相同的化合物沉淀，反應(yīng)式為

在酸度不高、溫度不高于140℃條件下，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e3＋的水解產(chǎn)物應(yīng)是針鐵礦而不是膠狀氫氧化鐵，但當(dāng)溶液中pH較大、同時(shí)Fe3＋濃度較高時(shí)，水解產(chǎn)物大多是或都是不易過濾的膠狀氫氧化鐵［3］。因此，為了避免在針鐵礦法除鐵過程中產(chǎn)生膠體Fe（OH）3，必須嚴(yán)格控制溶液的pH和Fe3＋濃度。

實(shí)際上，針鐵礦法除鐵主要是兩條途徑，即部分水解法和還原-氧化法。

部分水解法是將含F(xiàn)e3＋的溶液緩慢而均勻地加入到具備水解條件的溶液中，加入速度要不大于Fe3＋的水解速度，使鐵以針鐵礦形成沉淀。

還原-氧化法則是先將Fe3＋還原成Fe2＋，然后在水解條件下再將Fe2＋緩慢氧化為Fe3＋，為了控制溶液中Fe3＋的濃度，氧化速度不能大于其水解速度。實(shí)際反應(yīng)為

2 針鐵礦法除鐵在濕法冶金中的應(yīng)用

2．1 在濕法煉鋅中的應(yīng)用

在濕法煉鋅工藝中，鋅的浸出常采用二段浸出法，即一段中性浸出和一段酸性浸出。鋅焙砂中約有10%的鋅呈鐵酸鋅（ZnFe2O4）形式存在，中性浸出很難將其溶解，所以中性浸出渣需用熱酸再次浸出，將鐵酸鋅溶解。鋅浸出的同時(shí)，大量鐵也進(jìn)入到浸出液中。

比利時(shí)老山公司（Vieille-Montagne）于20世紀(jì)60年代末研發(fā)出熱酸浸出液中針鐵礦法除鐵工藝，隨后用于工業(yè)生產(chǎn)。該法（簡稱V．M法）先用過量15%～20%的閃鋅礦（ZnS）將浸出液中的Fe3＋還原為Fe2＋，再用空氣將Fe2＋緩慢氧化為Fe3＋，使鐵以針鐵礦沉淀形式除去。為保證針鐵礦的形成反應(yīng)順利進(jìn)行，溶液控制條件為Fe3＋質(zhì)量濃度不大于1g／L，溫度80～90℃，pH2～3［4］，用鋅焙砂作中和劑調(diào)節(jié)溶液pH。

為了避免V．M法中的還原、氧化兩步簡化除鐵工藝，澳大利亞電鋅公司（Electrolytic Zinc Company of Australasia）提出了部分水解法（即 E．Z法）除鐵［5］。該法是將含大量Fe3＋的溶液連續(xù)注入到一個(gè)大的反應(yīng)器中，通過稀釋使其中Fe3＋質(zhì)量濃度低于1g／L，在pH1．7～3．5、溫度50～95℃條件下，使生成針鐵礦，余酸用焙砂中和。

王運(yùn)?。?］研發(fā)的噴淋沉淀除鐵工藝已成功應(yīng)用于濕法煉鋅生產(chǎn)中。該工藝將含較高濃度三價(jià)鐵的溶液，通過管型環(huán)狀的布液裝置向預(yù)先加有低濃度鐵的沉鐵槽液面噴灑，沉鐵槽內(nèi)設(shè)有機(jī)械攪拌裝置，控制噴入的三價(jià)鐵的量與生成FeOOH結(jié)晶沉淀物所需三價(jià)鐵的量相平衡，使沉鐵槽內(nèi)三價(jià)鐵質(zhì)量濃度始終穩(wěn)定在低于1g／L的水平。沉鐵槽內(nèi)的溶液通過虹吸由溢流口排出，構(gòu)成開路循環(huán)。調(diào)節(jié)焙砂的加入量，控制槽內(nèi)溶液pH在3．0～4．0范圍內(nèi)，溫度由間接加熱的蒸氣盤管控制在85～90℃之間，平均除鐵率可達(dá)94．84%。

針鐵礦的形成一般要求體系中的Fe3＋質(zhì)量濃度低于1g／L，為了在較大Fe3＋質(zhì)量濃度范圍內(nèi)仍然可利用針鐵礦法除鐵，鄧永貴等［7］采用微分反應(yīng)裝置進(jìn)行針鐵礦法除鐵研究，結(jié)果表明，采用微分反應(yīng)器可使體系中Fe3＋質(zhì)量濃度范圍擴(kuò)大。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，針鐵礦晶種對除鐵效果有較大影響：在pH＝2．5、體系中有大量晶種存在條件下，除鐵率可達(dá)99．74%，而無晶種時(shí)，除鐵率僅為90%。

2．2 在濕法煉銅中的應(yīng)用

浸出—萃取—電積工藝是目前濕法煉銅的主要工藝。通常浸出液中銅質(zhì)量濃度較低（1～6g／L），鐵是其中的主要雜質(zhì)。銅溶液中的銅鐵分離及銅的富集可用溶劑萃取法實(shí)現(xiàn)。萃取銅時(shí)，鐵的存在對萃取劑的選擇性和銅的萃取速率有較大影響［8］。鐵在電解液中積累也會降低銅電積時(shí)的電流效率［9］。

J．M．DeMarthe等［10］采用氯化銅浸出黃銅礦，得到含一價(jià)銅和二價(jià)鐵的浸出液。然后將浸出液分成兩部分，一部分進(jìn)行萃取—電積得到陰極銅；另一部分用空氣氧化，在pH1～3、溫度大于90℃條件下將一價(jià)銅和二價(jià)鐵分別氧化為二價(jià)銅和三價(jià)鐵，三價(jià)鐵以針鐵礦沉淀形式除去，溶液返回作為浸出劑?；瘜W(xué)反應(yīng)為：

理性決策和策略互動涉及到信息和賦值之間的協(xié)調(diào)，從而根據(jù)偏好進(jìn)行編碼。信息和賦值相互協(xié)調(diào)，使偏好變成了信念邏輯和博弈。但另一方面自然語言是封閉的，包括對哲學(xué)家所關(guān)注的“語力”(discourse obligation)的研究。

吳鐘德等［11］采用二次逆流浸出方式處理氧化銅礦，通過分析空氣氧化低價(jià)鐵的反應(yīng)機(jī)制、動力學(xué)及針鐵礦形成機(jī)制，將浸出液pH控制在3．5～4．0范圍內(nèi)，經(jīng)過空氣氧化形成針鐵礦，浸出液中鐵質(zhì)量濃度從12．57g／L降低到0．45g／L。

錢東強(qiáng)等［12］對Fe3＋質(zhì)量濃度為21．76g／L的銅鎳合金的氯化浸出液進(jìn)行針鐵礦法除鐵研究，用SO2還原Fe3＋，還原程度通過控制溶液電位加以控制，用空氣作氧化劑氧化Fe2＋。研究表明：溶液pH越高，F(xiàn)e2＋的氧化反應(yīng)速度越快，pH＜1．9時(shí)，F(xiàn)e2＋的空氣氧化很慢；而當(dāng)溶液溫度為80～90℃時(shí)，用Na2CO3將pH調(diào)高到3．5～4．0時(shí)，F(xiàn)e2＋很容易被氧化并形成β—FeOOH而沉淀；若在Na2CO3溶液中加入適量氯酸鈉，則Fe2＋的氧化速率提高。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工廠擴(kuò)大試驗(yàn)均表明，該法除鐵效果較好，除鐵后液中Fe質(zhì)量濃度在0．02g／L以下，除鐵率達(dá)99．9%，鐵渣中銅損失率為0．23%。

2．3 在濕法煉鈷鎳中的應(yīng)用

在鎳鈷濕法生產(chǎn)過程中，必須包括去除雜質(zhì)工序。

Chang等［13］研究了采用針鐵礦沉淀法從鎳紅土礦酸性浸出液中除鐵。由于鎳紅土礦在浸出前進(jìn)行了還原預(yù)處理，浸出液中的鐵以亞鐵離子形式存在，除鐵時(shí)，以二價(jià)銅離子為催化劑，空氣為氧化劑，先將Fe2＋氧化成Fe3＋，然后在95℃、pH＜6條件下，F(xiàn)e3＋以針鐵礦形式沉淀去除，浸出液中鐵質(zhì)量濃度從14．0g／L降至1．0g／L以下。溶液pH用碳酸鎂控制。研究還指出，pH對二價(jià)鐵氧化速率和鎳在鐵渣中的損失有顯著影響，提高pH可提高二價(jià)鐵的氧化速率，但會導(dǎo)致鎳有更多損失。

鎳電解時(shí)，陽極液需凈化除鐵后才能作為陰極新液返回電解工序。何藹平等［14］對鎳電解陽極液中的鐵采用針鐵礦法去除鐵，結(jié)果表明：以氯酸鈉為氧化劑，pH越高，除鐵效果越好；升高溫度，有利于針鐵礦的生成。最優(yōu)除鐵條件為：溫度95℃，終點(diǎn)pH為3．5，氯酸鈉質(zhì)量濃度1g／L，中和劑Na2CO3質(zhì)量濃度250g／L，反應(yīng)時(shí)間1．5h，加入晶種。除鐵后溶液中鐵質(zhì)量濃度小于1．5 mg／L，符合生產(chǎn)0＃鎳的要求；同時(shí)，鐵渣的過濾性能良好，渣含鎳量低。

硫化鎳精礦氯氣浸出—凈化—電積是一種全濕法、短流程的煉鎳新工藝，其中凈化除雜非常重要。鐵是浸出液中的主要雜質(zhì)之一，主要以Fe2＋形式存在，F(xiàn)e3＋含量很少。陳松等［15］對鐵質(zhì)量濃度8．1g／L的浸出液進(jìn)行除鐵研究，分析了氧化劑用量、溶液pH、溫度和反應(yīng)時(shí)間對針鐵礦的形成及鐵渣中鎳、鈷損失的影響，得到最佳工藝條件為：氧化劑氯酸鈉質(zhì)量濃度5g／L，溶液pH2．5～3．0，溫度85℃左右，反應(yīng)時(shí)間2h。除鐵后溶液中鐵質(zhì)量濃度降至0．007g／L，渣中 Ni、Co損失率分別為0．14%和0．05%。

李金輝等［16］研究了從鎳鈷錳三元廢電池鹽酸浸出液中分離去除銅和鐵雜質(zhì)。先用鐵粉置換法置換銅，之后再用針鐵礦法除鐵。Fe2＋用雙氧水氧化成Fe3＋，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH使形成針鐵礦沉淀。結(jié)果表明，在pH＝4、溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間6h最佳條件下，鐵去除率可達(dá)99%，鎳、鈷、錳損失率分別不超過2%、3%和2%。

此外，從廢高溫合金中回收鎳鈷、銅廠副產(chǎn)品硫酸鎳的精制以及從銅鋅廢渣浸出液中回收銅鋅等過程中采用針鐵礦除鐵均可取得良好效果［17-20］。

2．4 在濕法煉錳中的應(yīng)用

采用濕法冶金工藝處理錳礦時(shí)，一般用酸作為浸出劑。在酸浸過程中，賦存于礦石中的鐵也隨錳一起進(jìn)入浸出液，進(jìn)一步制取電解錳和錳化合物時(shí)，須進(jìn)行除鐵。

高占友等［21］研究了用硫酸浸出硼錳礦，浸出液脫硼后，采用針鐵礦法除鐵。硼錳礦中的鐵為二價(jià)鐵，因此浸出液中先加軟錳礦將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵?？刂栖涘i礦加入量、反應(yīng)溫度和pH，鐵以針鐵礦形式沉淀除去，溶液中鐵質(zhì)量濃度從2．06g／L降至0．008g／L。反應(yīng)式為

除鐵后液用碳酸銨沉淀錳，得到純度大于98%的碳酸錳產(chǎn)品。

杜冬云等［22］研究了用軟錳礦（MnO2）加黃鐵礦（FeS2）和硫酸，在常壓下直接浸出并制備硫酸錳。在硫酸介質(zhì)中，黃鐵礦作為還原劑將軟錳礦中的四價(jià)錳還原為二價(jià)錳，浸出液中的Fe3＋被還原為Fe2＋，控制殘余Fe3＋質(zhì)量濃度小于1g／L，然后鼓入空氣將鐵氧化并生成針鐵礦去除。

佘宗華等［23］在用兩礦法（褐錳礦加黃鐵礦）從硫酸浸出液中凈化除鐵時(shí)，分別研究了鐵礬法、堿直接中和水解法和針鐵礦法，結(jié)果表明，以針鐵礦法除鐵效果最好，該法產(chǎn)生的渣量少、易過濾，錳回收率高，錳損耗僅0．71%，除鐵率大于99%。

2．5 在其他濕法冶金過程中的應(yīng)用

金屬二次資源及冶煉渣的濕法處理過程也常采用針鐵礦法分離和去除鐵。

胡國榮等［24］研究了用廢鉻鐵合金制取Cr2O3，對于鉻鐵合金硫酸浸出液中的大量Fe2＋采用雙氧水氧化，用氨水控制pH為2．5，在94℃下形成針鐵礦沉淀，鐵去除率可達(dá)99%。對鐵、鉻離子共存的溶液，由于鐵離子完全沉淀時(shí)的pH和鉻離子開始沉淀時(shí)的pH相差很小，若pH偏高，雖鐵可除凈，但會有氫氧化鉻沉淀產(chǎn)生從而降低鉻的回收率；若pH偏低，除鐵則達(dá)不到要求，影響產(chǎn)品的純度。因此，控制溶液pH是整個(gè)過程的關(guān)鍵。

稀土鐵合金材料在生產(chǎn)和加工過程中不可避免地會產(chǎn)生一些次品和加工廢料，從中回收稀土可以實(shí)現(xiàn)稀土的再利用。簡啟發(fā)［25］研究了用鹽酸溶解廢料，溶解液中的鐵以針鐵礦沉淀法去除，詳細(xì)討論了除鐵條件對針鐵礦過濾性能、除鐵率和稀土收率的影響，最終得到純度大于99%的稀土氧化物。

濕法煉鋅生產(chǎn)過程中排出的凈液渣中含有鎘、鐵、砷、銻等元素，將這些凈液渣用煉鋅系統(tǒng)的廢電解液浸出，浸出液中的鐵經(jīng)空氣氧化生成具有良好過濾性能的針鐵礦［26］。由于針鐵礦對砷、銻等雜質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用，因此可將砷、銻一并沉入渣中，所得硫酸鎘溶液滿足生產(chǎn)電鎘要求。

3 結(jié)語

作為除鐵的一種方法，針鐵礦法相對于需外加陽離子的鐵礬法、過程溫度更高的赤鐵礦法以及生成難以過濾的氫氧化鐵沉淀法具有一定優(yōu)勢，因此在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

針鐵礦法除鐵過程中酸平衡較難掌握、因鐵渣吸附和夾帶造成有價(jià)金屬損失和生產(chǎn)效率較低的不足，需在實(shí)踐中加以改進(jìn)。

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