酸洗磷化廢水處理技術(shù)工程應(yīng)用及評價(jià)

劉國華

（河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校，河南 新鄉(xiāng) 453002）

酸洗磷化是機(jī)加工類項(xiàng)目中金屬構(gòu)件涂裝前的一道表面處理工序。酸洗磷化過程會(huì)產(chǎn)生大量含酸、堿、重金屬離子及磷化物的廢水［1-2］，因此，機(jī)加工類建設(shè)項(xiàng)目中酸洗磷化廢水的治理非常關(guān)鍵。分析鋼鐵件酸洗磷化廢水的來源及特點(diǎn)，對堿法混凝沉淀＋石灰沉淀＋砂濾＋活性炭吸附工藝從技術(shù)、工程設(shè)計(jì)、調(diào)試運(yùn)行、工程經(jīng)濟(jì)等方面加以分析和評價(jià)，為今后同類廢水的治理提供參考依據(jù)。

1 廢水來源及特點(diǎn)

1．1 廢水來源

目前，酸洗磷化工序多采用多槽或多工位步進(jìn)式全自動(dòng)一體化生產(chǎn)線，操作流程由中控系統(tǒng)控制，工件放置于工位裝架上，引導(dǎo)懸空輸送機(jī)將工件逐一經(jīng)過各工序的工作槽位。這個(gè)過程中，每道工序總要帶出部分含藥劑廢水，因此，該類廢水主要來自酸洗磷化工藝的除油、除銹、磷化及相應(yīng)的水洗環(huán)節(jié)，具體可分為脫脂廢水、酸洗綜合廢水、磷化廢水及倒槽母液。

1）脫脂廢水。脫脂（除油）廢水的主要成分是脫脂劑和從鋼構(gòu)件表面脫除下來的油污。常用的脫脂劑有兩種：一種是堿性皂化除油劑，主要含NaOH、Na2CO3、Na3PO4［3］；另 一 種 是 乳 化 除 油劑，主要含乳化劑、洗滌劑之類的表面活性劑。脫脂廢水呈堿性，含有油脂、乳化劑、潤濕劑、分散劑、洗滌劑等有機(jī)物質(zhì)，CODcr較高，一般在1 000 mg／L以上，采用常規(guī)的混凝沉淀無法處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2）酸洗綜合廢水。酸洗綜合廢水來自酸蝕、堿蝕、中和、氧化、封孔等工序。酸蝕、堿蝕、中和廢水的主要成分是酸和堿，懸浮物較多，CODcr較低，含有大量鐵離子；氧化工序常用化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化，排出的廢水主要含硫酸或草酸及少量有機(jī)物，呈酸性，CODcr不是很高。

4）倒槽母液。主要是指定期更換下來的廢脫脂液、酸洗廢液、磷化槽液。其中，廢脫脂槽液主要污染物包括CODcr、石油類和SS；酸洗廢液主要成分是廢酸、鐵銹；磷化廢槽液中含有大量磷酸鹽、重金屬離子。各類倒槽母液水量較小、污染物濃度較高［4］，不宜進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，一般由專業(yè)公司定期回收或作為危廢處理。

1．2 廢水特點(diǎn)

根據(jù)前處理生產(chǎn)工藝及自動(dòng)化管理水平，酸洗磷化廢水一般具有以下特點(diǎn)：

1）成分復(fù)雜，污染物濃度高。廢水中除含有大量的磷酸鹽、鋅離子、酸堿物質(zhì)及有機(jī)物外，根據(jù)生產(chǎn)工藝所用原輔材料的不同，有時(shí)還含有一定量鎳、銅或鉛等重金屬離子和表面活性劑等，成分復(fù)雜。通常單股廢水污染物濃度較高，如脫脂廢水的CODcr高達(dá)1 000mg／L以上，酸洗廢水的pH在2～3之間，磷化清洗廢水中的Zn2＋質(zhì)量濃度高達(dá)100mg／L以上，磷酸鹽質(zhì)量濃度達(dá)200 mg／L左右。一般情況下，混合廢水的pH在3～5之間，磷酸鹽在30～80mg／L之間，CODcr在100～200mg／L，SS在30mg／L以上，超出國家排放標(biāo)準(zhǔn)的幾倍甚至十幾倍。

3）水質(zhì)、水量波動(dòng)大，排放無規(guī)律。根據(jù)酸洗磷化流程的排水環(huán)節(jié)，除部分洗水從水槽連續(xù)溢流排放外，各工序所產(chǎn)生的廢水或廢液多為間歇排放［5］，污染物種類及濃度各不相同，即使同一工序其廢水水質(zhì)也隨工件形狀復(fù)雜程度和滴水時(shí)間的長短有所不同。因此，各股廢水混合后所形成的綜合廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)較大，無規(guī)律可循。

2 廢水水質(zhì)、水量及排放標(biāo)準(zhǔn)

以某三輪摩托車配件制造有限公司酸洗磷化廢水處理工程為例。其前處理車間生產(chǎn)工藝如下：鋼（鐵）件→機(jī)械加工→脫脂→水洗→除銹、除黑皮（酸洗）→水洗→表調(diào)→水洗→磷化→水洗→烘干→成品。廢水主要為鋼鐵構(gòu)件的脫脂、除銹、表調(diào)、磷化等工序產(chǎn)生的清洗廢水、地面沖洗廢水和酸洗磷化倒槽母液。其中各類倒槽母液由專業(yè)公司定期回收，不進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。酸洗磷化綜合廢水水質(zhì)、水量及排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。

根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門環(huán)評審批意見，項(xiàng)目出水執(zhí)行《省轄海河流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 41／777—2013）中現(xiàn)有排污單位第一時(shí)段水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)要求磷酸鹽污染因子排放濃度必須滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，即≤0．5mg／L。

表1 酸洗磷化廢水設(shè)計(jì)水質(zhì)、水量與排放標(biāo)準(zhǔn)

3 廢水處理工藝與設(shè)計(jì)

3．1 工藝流程

廢水經(jīng)隔油調(diào)節(jié)池后，由泵提升至混凝反應(yīng)沉淀罐，采取堿法混凝沉淀技術(shù)除鋅，出水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池—斜管沉淀池，加石灰以化學(xué)沉淀法除磷，最后經(jīng)砂濾、活性炭吸附深度去除微量殘磷和其他污染成分，最終出水用硫酸回調(diào)pH至6～9后達(dá)標(biāo)排放。

3．1．1 堿法混凝沉淀除鋅

工程采用比較成熟的堿混凝沉淀法除Zn2＋。鋅是兩性金屬，其氫氧化物亦具有兩性，在水體中的存在形式主要由pH決定［6］：

因此，化學(xué)沉淀法除鋅的關(guān)鍵是控制系統(tǒng)的pH，確保鋅全部以Zn（OH）2形式沉淀。根據(jù)Zn（OH）2的溶度積，可計(jì)算出不同pH條件下廢水中殘留的Zn2＋濃度，從而可確定最佳的沉淀pH。

3．1．2 石灰沉淀除磷

隨堿性增強(qiáng)，磷酸鹽的沉淀反應(yīng)愈加完全［8］。當(dāng)系統(tǒng)pH達(dá)到10．5左右時(shí)，體系中形成的磷酸鈣的溶解度降到較低水平；當(dāng)系統(tǒng)pH達(dá)到11左右時(shí)，可以去除95%以上的磷酸鹽。工程采用石灰乳作鈣源，調(diào)整pH在10．5～11．5之間，經(jīng)過反應(yīng)，廢水中絕大部分磷酸鹽得以沉淀去除。在除磷的同時(shí)，過量的Ca（OH）2作為混凝劑還具有較好的絮凝作用［9］，對其他污染物也有較好的去除效果。

3．1．3 砂濾去除殘余沉淀物

斜管沉淀池出水中的部分未能分離出來的磷酸鈣、羥基磷酸鈣、石灰乳殘?jiān)拔⒘康臍溲趸锍恋淼葰堄喑恋砦锝?jīng)砂濾罐過濾可以去除，從而可降低活性炭吸附裝置的吸附負(fù)荷，保證后續(xù)吸附工藝的處理效果。

3．1．4 活性炭吸附除磷

為確保最終處理效果，在處理工藝末端設(shè)置活性炭吸附裝置，利用果殼炭的巨大比表面積充分吸附廢水中的微量殘磷和其他污染成分［10］，保證各項(xiàng)污染物均達(dá)標(biāo)排放。

3．2 構(gòu)筑物設(shè)計(jì)與設(shè)備選型

1）隔油-調(diào)節(jié)池。三級(jí)隔油，隔油池與調(diào)節(jié)池合建，磚混結(jié)構(gòu)，5m×4m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m。隔油池尺寸4m×1m×3．8m，有效水深3．3m，沿長度方向分3格，最后一格側(cè)向出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池尺寸4m×1m×3．8 m，有效水深3．0m，底部設(shè)置穿孔管暴氣，氣水比為3．5∶1，水力停留時(shí)間為24h。配套耐腐蝕提升泵2臺(tái)（1臺(tái)備用），流量為30m3／h，功率為2．2kW。配套浮球液位控制開關(guān)2套。

2）混凝反應(yīng)罐。碳鋼結(jié)構(gòu)，三布五油玻璃鋼防腐，φ2m×4．2m，筒體高度2．5m，泥斗高度1．3m，交界處及向上0．5m處各設(shè)一個(gè)DN80排水口，單罐處理能力10m3。配套1臺(tái)功率為2．2 kW B900攪拌機(jī)，1臺(tái)pH在線監(jiān)測儀（PC310）。

3）二級(jí)反應(yīng)池。磚混結(jié)構(gòu)，尺寸4m×1m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m，有效水深3．5m，沿長度方向分3格，毎格池底均設(shè)置穿孔管曝氣攪拌，與調(diào)節(jié)池底穿孔管共用風(fēng)機(jī)（2臺(tái)RHG-71D-4，1用1備），分別投加石灰乳、片堿與PAM藥劑，最后一格側(cè)向出水進(jìn)入斜管沉淀池布水區(qū)。配套石灰乳、片堿、PAM加藥裝置各1套，pH在線監(jiān)測儀（PC310）1臺(tái)。

4）斜管沉淀池。與二級(jí)反應(yīng)池共墻合建，磚混結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)表面負(fù)荷q＝0．45m3／（m2·h），尺寸5m×1m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m，有效水深3．4m。其中布水區(qū)0．5m×1m×3．8 m，沉淀區(qū)4．5m×1m×3．8m，沿長度方向設(shè)置3條V形槽做為貯泥斗，高度0．85m，槽底各布置1條φ110mm排泥管。φ50mm蜂窩填料18 m3，C30-1螺桿泵1臺(tái)。

5）中間水池。與斜管沉淀池共墻合建，磚混結(jié)構(gòu)，2m×4m×3．8m，地上0．3m，地下3．5 m，有效水深3．3m。沿寬度方向分2格，分別儲(chǔ)存斜管沉淀池出水與砂濾罐出水。

6）砂濾罐。1臺(tái)，玻璃鋼結(jié)構(gòu)，用于進(jìn)一步去除廢水中細(xì)小懸浮物，設(shè)計(jì)處理能力為5m3／h，φ900mm×1．8m。石英砂填料高度1．2m，過濾面積0．63m2，過濾速度5～9m／h，連續(xù)運(yùn)行24h后反沖洗一次，每2a更換一次填料。

7）活性炭吸附罐。1臺(tái)，玻璃鋼結(jié)構(gòu)，去除水中的微量殘磷和其他污染成分。φ800mm×1．65 m，內(nèi)裝顆粒狀椰殼活性炭填料，填料高度1．05 m，過濾面積0．5m2，過濾速度8～10m／h，連續(xù)運(yùn)行24h反沖洗一次，每2a更換一次填料。

8）pH回調(diào)池。將系統(tǒng)出水pH回調(diào)至6～9，與中間水池共墻合建，磚混結(jié)構(gòu)，尺寸1．5m×4．0m×3．8m，地上0．3m，地下3．5m，有效水深2．8m。配套H2SO4加藥裝置1套，pH在線監(jiān)測儀（PC310）1臺(tái)。

9）污泥干化池2座。用于收集處理混凝反應(yīng)罐與斜管沉淀池中排出的污泥，磚混結(jié)構(gòu)，地上0．5m，地下0．5m，尺寸4．0m×3．0m×1．0m，2座交替使用。

4 運(yùn)行效果與工程經(jīng)濟(jì)分析

4．1 調(diào)試與運(yùn)行效果分析

1）堿法混凝沉淀除鋅系統(tǒng)。該工程于2013年3月初竣工，中旬開始進(jìn)水調(diào)試。調(diào)試期間，連續(xù)3d取混合水樣在實(shí)驗(yàn)室反復(fù)試驗(yàn)，最終確定混凝反應(yīng)沉淀罐最佳控制條件：先投加片堿攪拌10min，待廢水pH穩(wěn)定在8．5～9．0時(shí)，系統(tǒng)出現(xiàn)大量細(xì)致繁密的球粒狀礬花；投加PAC 200 mg／L，連續(xù)攪拌10min，此時(shí)，系統(tǒng)中礬花體積明顯增大，呈片狀，但存在大量可見游離態(tài)的細(xì)小微粒；再投加PAM 100mg／L，繼續(xù)攪拌10min，礬花形狀再次發(fā)生變化，呈規(guī)則的圓球狀，顆粒均勻，系統(tǒng)中肉眼可見的游離態(tài)微粒消失；關(guān)閉攪拌機(jī)，固液分離。試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳沉淀時(shí)間為30min。在此條件下，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行5d，每天一次取混凝反應(yīng)沉淀罐出水進(jìn)行分析，Zn2＋平均去除率高達(dá)99．75%，CODcr平均去除率達(dá)52．5%。具體指標(biāo)見表2。

表2 混凝反應(yīng)沉淀罐進(jìn)、出水水質(zhì)

表3 二級(jí)反應(yīng)池-斜管沉淀池處理系統(tǒng)進(jìn)、出水水質(zhì)

表4 工程竣工驗(yàn)收監(jiān)測水質(zhì)

4．2 工程經(jīng)濟(jì)分析

該工程處理規(guī)模為50m3／d，占地70m2，總裝機(jī)容量17．2kW，勞動(dòng)定員2人。工程總投資30萬元，其中土建6．5萬元，設(shè)備及安裝費(fèi)用20萬元，設(shè)計(jì)及調(diào)試費(fèi)用3．5萬元，合計(jì)噸水投資費(fèi)用為0．6萬元。正常運(yùn)行時(shí)，廢水直接處理成本為3．02元／m3，其中人員工資1．6元／m3，電費(fèi)0．945元／m3，藥劑費(fèi)（包括石灰乳、片堿、PAC、PAM、硫酸）0．475元／m3。無論投資規(guī)模還是運(yùn)行成本，本工程均處于同行業(yè)中等偏下水平，具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

5 技術(shù)評價(jià)

采用堿法混凝沉淀（一級(jí)反應(yīng)除鋅）＋石灰沉淀（二級(jí)反應(yīng)除磷）＋砂濾＋活性炭吸附組合工藝處理酸洗磷化廢水，在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上都是可行的。

其各操作單元處理污染物針對性強(qiáng)，處理效果好，Zn2＋（兩性物質(zhì)）去除率高達(dá)99．75%磷去除率高達(dá)99．83%。最后通過砂濾-活性炭吸附去除殘余污染物，確保系統(tǒng)出水水質(zhì)。

該工藝簡單，操作方便，便于日常運(yùn)行與管理。全部采用物化法對酸洗磷化廢水進(jìn)行處理，處理過程以設(shè)備操作為主，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，可根據(jù)水量對泵、風(fēng)機(jī)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)開、停，即可節(jié)省電耗，又可以減少勞動(dòng)力。系統(tǒng)受溫度影響較小，不需要連續(xù)運(yùn)行。

建設(shè)投資及運(yùn)行成本均比較合理，可在同類項(xiàng)目中推薦使用。

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