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    載鎳碳分子篩的制備與性能研究

    2014-12-16 07:15:36丁曉暉
    安徽建筑大學(xué)學(xué)報 2014年1期
    關(guān)鍵詞:炭化介孔微孔

    丁曉暉, 劉 瑾

    (安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥 230022)

    碳分子篩是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型多孔材料,其孔徑分布窄、高比表面積、較高的機械強度和良好導(dǎo)電性等特點,在氣體分離、能量儲存、催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景[1-2]。

    1992年Mobil公司利用自組裝合成M4lS系列有序介孔氧化硅(鋁)分子篩[3]。Ryoo等用蔗糖為碳源,介孔二氧化硅MCM-48分子篩為模板獲得CMK-1有序介孔碳分子篩,使得碳分子篩成為材料,生物等領(lǐng)域的研究熱點之一[4]。劉長義等采用基體負載磁性材料[5-6]使材料回收和分離方便。本文用鎳負載的碳分子篩既保留了碳分子篩本身的優(yōu)點,負載鎳后由于鎳納米晶比表面積大、表面能高,氫原子有效吸附面積顯著增多,拓展了儲氫性能;且納米晶高表面活性原子降低了表面氫原子的吸附活化能,因而具有高的催化性能。本文合成采用間苯二酚-甲醛溶膠為碳源,以F127為模板,通過多元組裝合成金屬鎳負載的分子篩。同時以高分子微球PS為硬模板,PS具有廉價、易制備、單分散性好及功能化的優(yōu)點,且尺寸較均勻。碳化時PS模板自動分解,不同于以無機粒子為模板時后期需除去模板的過程。

    2 實 驗

    2.1 主要試劑與儀器

    2.1.1 試劑

    間苯二酚(Resorcine,AR,天津市富晨化學(xué)試劑廠);甲醛(Formalin,AR,天津市富晨化學(xué)試劑廠);苯乙烯(St,CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);F127(PluronieF127);硝 酸 鎳 (Nickel nitrate,AR,天津市博迪化工有限公司)。

    2.2 測試與表征

    碳化前后相關(guān)特征基團變化用北京第二光學(xué)儀器廠WQF-300傅里葉變換紅外光譜儀測定,波數(shù)4000~400cm-1,分辨率為4cm-1,譜圖掃描32次;對孔結(jié)構(gòu)進行分析用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的SSA-420孔比表面積分析儀,采用靜態(tài)容量法以N2為吸附介質(zhì),在77K液氮下進行;檢測碳和金屬單質(zhì)的特征衍射峰用Y-2000型X射線衍射儀,管電壓30kV,管電流20mA,掃描角度10°~70°。研究未碳化的自組裝共聚物的熱穩(wěn)定性用德國耐馳儀器公司同步熱分析儀,溫度為0~800℃,升溫速率為10℃/min。

    2.3 碳分子篩的制備

    首先稱取PS(自制)將其超聲分散于乙醇的水溶液,將0.1g六水合硝酸鎳與0.75gF127溶于乙醇溶液并與PS混合。然后將一定量甲醛(F),間苯二酚(R)以及NaOH在乙醇中反應(yīng)一定時間后加入到上述PS的混合溶液反應(yīng)24h,反應(yīng)溫度為40-50℃,反應(yīng)結(jié)束后將其倒入蒸發(fā)皿中使乙醇揮發(fā)完全,再在100℃下固化24h。最后在氮氣保護下在500℃,700℃,900℃下炭化2h,升溫速率為5℃/min。

    對聚苯乙烯進行磺化和酸化修飾,然后用上述同樣方法得到炭化材料。同時,再用修飾的PS,向其中加入金屬鹽硝酸鎳,反應(yīng)后于700℃下炭化。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 熱重分析

    圖1為未碳化前自組裝共聚物在氮氣保護下的熱失重曲線,由圖1知在100℃開始質(zhì)量損失,以小分子和水脫除為主;300℃~800℃,質(zhì)量損失為83.3%,材料大部分分解,可能是金屬鹽分解,表面活性劑PEO段與[Ni(H2O)6]2+之間形成的氫鍵發(fā)生斷裂,絡(luò)合體系開始分解,Ni2+脫離并被還原成Ni;800℃后質(zhì)量基本穩(wěn)定,最終殘余量為9.8%,其中大部分可能為炭、金屬鎳。

    圖1 樣品6碳化前熱失重譜圖

    3.2 紅外分析

    由圖2知,未經(jīng)焙燒的在3200cm-1處有一個強烈的吸收峰,對應(yīng)于-OH伸縮振動。1000-1300cm-1附近的吸收峰是由酚醛樹脂中的C-O縮振動產(chǎn)生的,其極性很強,為譜圖中最強的吸收。在1150-900cm-1為醚鍵的伸縮振動,說明結(jié)構(gòu)中存在C-O-C結(jié)構(gòu),可能為間苯二酚與甲醛已交聯(lián)成的三維網(wǎng)絡(luò)的體型結(jié)構(gòu)或為嵌段共聚物F127的C-O-C伸縮振動。而由碳化后的紅外譜圖知,特征譜線消失,說明在350℃焙燒后[7],嵌段共聚物C-O-C在焙燒中完全分解,與熱重分析一致。

    圖2 樣品6碳化前后紅外譜圖

    3.3 N2吸附/脫附參數(shù)

    將樣品命名為N-T1-T2-Ni(x)-RF,N,T1,T2,M(x),RF分別代表樣品號,固化溫度,炭化溫度,金屬鹽為鎳鹽和鎳加入量,碳源為酚醛樹脂。所得N2吸附/脫附參數(shù)如表1所示,且表1樣品號與文中,圖譜中樣品號對應(yīng)。

    表1 N2吸附/脫附參數(shù)

    3.4 微觀結(jié)構(gòu)影響因素

    3.4.1 金屬摻雜的影響

    如圖3所示為以磺化的PS和酸化的PS為硬模板,經(jīng)過700℃下炭化所得的XRD衍射圖譜。如圖3所示,均在23°處存在衍射峰,為碳材料晶面指數(shù)為002的衍射峰。對于未加金屬前后,加了鎳鹽的炭化產(chǎn)物圖譜上產(chǎn)生鎳單質(zhì)特征衍射峰,這說明了復(fù)合物在熱裂解過程中發(fā)生了碳還原反應(yīng)(NiO+C=Ni+CO)。且加了金屬鹽的碳化產(chǎn)物其饅頭峰的衍射強度減弱,可能是由于金屬鹽的加入使得碳材料的有序性下降。

    圖3 修飾的PS的XRD圖譜

    3.4.2 碳化溫度的影響

    圖4為700、900℃焙燒的樣品XRD圖譜。可看出樣品在23°與43°附近存在兩個衍射峰,說明炭化產(chǎn)物的骨架由碳材料組成。在衍射角為23°附近出現(xiàn)一個較為對稱的彌散型衍射峰。經(jīng)過高溫炭化處理后,該處衍射峰明顯變?nèi)?,并向高角度偏移。同時Ni的特征衍射峰為52°左右,說明高分子材料被炭化轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧?。?00℃的衍射峰2θ值明顯大于700℃的,孔徑可能小于700℃的。

    圖4 不同碳化溫度XRD圖譜

    圖5 不同碳化溫度氮吸附/脫附等溫線

    由圖5知在700℃下的樣品為典型的Ⅲ等溫線,表現(xiàn)出典型的H3型回滯環(huán),表明孔隙結(jié)構(gòu)較不規(guī)整,而900℃N2吸附為典型的Ⅳ型曲線.。相比而言由表1知樣品7表現(xiàn)出較小單點平均孔半徑,較大的比表面積(357m2/g)和孔容 (0.50417m3/g),這與圖4的XRD分析是一致的。可能是由于高溫下模板稍許收縮導(dǎo)致。且在相對壓力較小時700℃的樣品以較大的速率上升,而一般在相對壓力小于10-3時,主要發(fā)生在微孔填充。在極低的壓力范圍內(nèi)吸附量迅速增加,這是由于微孔孔壁力場的疊加使得微孔在低相對壓力下表現(xiàn)出強的吸附,對低相對壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強的捕捉能力。

    圖6 不同碳化溫度孔體積分布曲線

    由圖6知7、8號樣品孔徑大小主要集中在0.5-4nm之間,整個孔徑分布曲線呈現(xiàn)雙峰分布的狀態(tài)。通過對比圖5可以看出樣品7在較低壓力下吸附量迅速上升,說明含有大量微孔,這與6圖是一致的。

    3.4.3 活化的影響

    活化前后參數(shù)對比如表2所示。

    表2 活化前后參數(shù)對比

    KOH選擇性活化反應(yīng)消耗的主要是處于活性點上的碳原子,并在多孔炭中留下大量孔洞,導(dǎo)致比表面積不斷增加。而由表2知樣品7活化后反而比活化前的比表面積小,可能原因[8-9]:1.分子篩骨架不穩(wěn)定,活化時高溫使其孔壁坍塌,微孔減少,生成部分中孔或KOH活化的反應(yīng)速度就越快,但反應(yīng)到一定程度后,在增加新孔的同時,擴寬了原有的微孔;2.活化劑過量時,過量的碳參與反應(yīng),反而使大量的微孔變?yōu)榻榭咨踔潦谴罂?,使比表面積下降;3.隨活化時間的延長,原先形成的微孔邊緣的碳原子繼續(xù)反應(yīng),使孔壁灼穿比表面積下降。

    由圖7知,活化前為Ⅲ型等溫線下凹,且沒有拐點,吸附量隨組分分壓增加而上升。其原因是吸附質(zhì)之間相互作用弱于吸附質(zhì)分子間相互作用,吸附層數(shù)不受限制。且存在拖尾現(xiàn)象反映出樣品中含有少量的大孔結(jié)構(gòu)。因為較大孔隙的存在會導(dǎo)致毛細凝聚現(xiàn)象發(fā)生,使得該階段吸附量有所增加,吸附等溫線出現(xiàn)上升趨勢。而活化后屬于Ⅰ型等溫線。在低相對壓力下,微孔存在明顯的吸附增強,對吸附質(zhì)分子具有很強的捕捉能力,因此該階段的氣體吸附主要發(fā)生在微孔中[10],且圖知在相對壓力P/P0小于0.05時氣體吸附量急劇上升,表明中含大量微孔結(jié)構(gòu)。

    圖7 樣品活化的氮吸附/脫附等溫線

    4 結(jié) 論

    1.考察了鎳添加量、碳化溫度對有序結(jié)構(gòu)的影響,指出表面活性劑PEO段與 [Ni(H2O)6]2+金屬水合物的氫鍵作用對有序骨架的維持起很大作用,且RF溶膠中的大量羥基與F127的PEO鏈段通過氫鍵作用是成功組裝的關(guān)鍵。

    2.通過X射線衍射證明了金屬離子在熱處理過程中可以被還原成金屬單質(zhì)。金屬鎳的加入饅頭峰使衍射強度減弱,說明鹽的加入使材料有序性下降。

    3.采用硬模板中加入表面活性劑,用此法在700℃下獲得的碳分子篩通過氮吸附/脫附測出其比表面積達357.65m2/g,總孔容達0.50417cm3/g。

    1 陳德宏,李錚,屠波,等.不同陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑(P123)導(dǎo)向合成大孔徑介孔二氧化硅分子篩[A].上海市化學(xué)化工學(xué)會2005年度學(xué)術(shù)年會論文摘要集[C].2005.

    2 鄧中林,李工,佟惠娟,等.不同碳源制備的介孔碳分子篩的性能研究[J].化學(xué)研究,2009,20(1):24-28.

    3 J.S.Beck,J.C.Vartuli,W.J.Roth.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834-10843.

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    5 劉瑾,鄧盾.金屬鎳摻雜可控粒徑碳分子篩的制備研究[J].功能材料,2011,42(2):325-328.

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    7 黃炎.嵌段共聚物模板法合成新型有序介孔碳分子篩[D].復(fù)旦大學(xué),2008.

    8 林慶文.煤基碳分子篩的制備與孔結(jié)構(gòu)調(diào)整[D].安徽建筑工業(yè)學(xué)院,2010.

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