改性LiNi1 /3Col/3Mnl/3O2正極材料的合成及其電化學(xué)性能

朱繼平，張 勝，辛智強(qiáng)，許全保，蘇 徽

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

能源問題已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點，許多國家目前都在開發(fā)新能源。鋰離子電池具有無記憶效應(yīng)、能量密度高、循環(huán)壽命長的優(yōu)勢，是新一代綠色環(huán)保的化學(xué)能源[1]。目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要有 LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4和LiFePO4，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有原材料豐富、價格便宜、安全性好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子動力電池正極材料之一[2]。LIANG等[3]研究認(rèn)為，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料由于其高熱穩(wěn)定性，低成本和低毒性，使得人們努力把它作為LiCoO2可能的替代物。

為了進(jìn)一步提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能，許多學(xué)者通過陽離子替代和氧化物復(fù)合來提高其性能[4]。采用陽離子或陰離子對LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2進(jìn)行摻雜或采用金屬氧化物或炭黑對其進(jìn)行表面包覆改性，可提高其熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能[5-9]。在LiNiO2和LiNi1-xCoxO2的研究中證實，采用金屬離子摻雜是抑制陽離子位錯現(xiàn)象的有效途徑[10]，對LiFePO4的研究證明，利用高價或低價金屬離子摻雜可提高正極材料的電導(dǎo)率[11]。與摻雜相比，復(fù)合對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能具有較小的消極影響。ZHU等[12]研究表明，正極材料的復(fù)合會減小和限制其在電解質(zhì)中的接觸面積和溶解。銅是一種高導(dǎo)電材料，研究結(jié)果表明，在鈦酸鋰負(fù)極材料中復(fù)合銅或銅的化合物，能大幅度提高其導(dǎo)電性及電化學(xué)性能[13-14]。本文作者以氧化鎂(MgO)和乙酸銅(Cu(Ac)2)作為起始原料，通過固相反應(yīng)合成 LiNil/3Col/3Mnl/3-x-MgxO2和8%CuO復(fù)合LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的材料，并對所合成材料的結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。

1 實驗

1.1 Mg2+摻雜和CuO 復(fù)合的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備

1) Mg2+摻雜 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備。以Li2CO3、NiO、Co2O3、MnO2、MgO作為原料，將Li2CO3、NiO、Co2O3和MnO2按化學(xué)計量比混合，其中為了彌補高溫下Li2CO3的損失，通常使Li2CO3過量0.08 mol[15-16]；再分別加入一定量的MgO 置于混料罐中，加入一定量的無水乙醇后進(jìn)行濕法球磨混料20 h，合成摻雜Mg2+的前軀體。然后將混料罐放入70～80℃的干燥箱中干燥；再將干燥后的物料放入井式燒結(jié)爐中燒結(jié)，均在空氣氣氛下，升溫速率為4℃/min，先升溫到500℃，并保溫6 h，再以4℃/min升溫到800℃，并保溫15 h，隨爐自然冷卻至室溫。取出樣品研細(xì)，得到摻雜的樣品 LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2(x=0, 0.01,0.03, 0.05)，放入干燥器中備用。

2) 復(fù)合 CuO 的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的制備：稱取一定量LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CuO材料混合球磨12～15 h，以無水乙醇為分散劑，而后在70～80℃干燥箱中干燥；再將干燥后的物料放入井式燒結(jié)爐中燒結(jié)；升溫速率設(shè)置為4℃/min，空氣條件下升溫至500℃并保溫6 h，隨爐冷卻至室溫。取出樣品研細(xì)，制得所需的復(fù)合材料，放入干燥器中備用。

1.2 材料結(jié)構(gòu)與形貌的表征測試

采用日本理學(xué)Rigakur D/Max型X射線衍射儀，使用Cu Kα靶，對合成的樣品進(jìn)行物相分析。采用日本日立公司 HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌。

1.3 材料的電化學(xué)性能測試

為了測試樣品的額定容量，將活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF根據(jù)質(zhì)量比8:1:1混合，壓制成片，然后在120℃真空干燥12 h，采用1 mol/L的LiPF6/(乙烯碳酸酯(EC)+二乙基碳酸酯(DEC))(EC與DEC的體積比1:1)作為電解液，在干燥充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為負(fù)極組裝成實驗電池。采用深圳新威爾電子有限公司CT-3008W (5 V, 10 mA)型電池測試系統(tǒng)，對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。在2.5～4.3 V 電壓范圍進(jìn)行容量測試，測試電池以0.2～2C倍率充放電。采用上海辰華 CHI660D型電化學(xué)工作站對樣品阻抗進(jìn)行測試，頻率設(shè)置為10 mHz～100 kHz，電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg2+摻雜對晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

2.1.1 LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2的X射線衍射分析

圖1(a)所示為不同 Mg2+摻雜量的LiNil/3Col/3-Mnl/3O2XRD譜。由圖1(a)可以看出，4個樣品的衍射峰形狀相似，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片中LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#09-0063)一致，具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)[17]，屬于六方晶系R3m空間群，說明Mg2+摻雜并沒有影響材料的晶型[18]。所有衍射峰尖銳，說明樣品的晶型結(jié)構(gòu)較好，其中(006)/(102)和(018)/(110)兩組峰分裂明顯, 表明樣品材料結(jié)晶度良好，屬于典型的層狀結(jié)構(gòu)特征[19]。XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他相的明顯衍射峰，這也說明Mg2+摻雜LiNil/3Col/3Mnl/3O2樣品沒有產(chǎn)生其它雜相；(003)和(004)衍射峰的強(qiáng)度比值，反映了樣品陽離子有序度，I(003)/I(104)值越大，說明陽離子的有序度越好，樣品XRD譜中的(003)和(004)衍射峰尖銳并且強(qiáng)度高，因此，適量的Mg2+摻雜 LiNil/3Col/3Mnl/3O2樣品，可以減少其結(jié)構(gòu)內(nèi)Ni2+與Li+的混排程度，有利于改善LiNil/3Col/3Mnl/3O2正極材料的電化學(xué)性能。

圖1(b)所示為Mg摻雜的LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2樣品的EDS譜。圖1(b)中顯示了 LiNil/3Col/3Mnl/3-x-MgxO2正極材料的成分Ni、Co、Mn、Mg和O元素(EDS不能檢測出Li元素)，其中Ni、Co和(Mn+Mg)的摩爾比近似為1:1:1，沒有發(fā)現(xiàn)其它不純相。EDS對樣品材料檢測的結(jié)果說明Mg元素進(jìn)入了LiNil/3Col/3Mnl/3O2結(jié)構(gòu)，達(dá)到實驗要求目的。

圖1 LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的XRD譜和EDS譜Fig.1 XRD patterns(a) and EDS spectrum(b) of LiNil/3Col/3-Mnl/3-xMgxO2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)

2.1.2 LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2的掃描電鏡分析

圖2所示為LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2(x=0, 0.03)樣品的SEM像。由圖2可見，兩個樣品都具有較大的顆粒尺寸，且都有顆粒團(tuán)聚在一起的現(xiàn)象；樣品材料的顆粒形狀不同，尺寸有大有?。挥捎诒狙芯恐胁捎霉滔喾ê铣蒐iNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2樣品材料，難免會造成樣品材料顆粒的大小和形狀差異，所以，本研究中在合成材料方面使用了濕法球磨和研磨等輔助手段，有助于減小樣品材料的顆粒尺寸，增加材料均勻分布程度，改善材料的性能。

圖2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMgxO2的SEM像Fig.2 SEM image of LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMgxO2: (a) x=0;(b) x=0.03

2.1.3 LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2的電化學(xué)性能

圖3(a)所示為不同量Mg摻雜合成的LiNil/3Col/3-Mnl/3-xMgxO2材料在0.2C倍率下首次的放電曲線。由圖3(a)可看出，LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2(x=0, 0.01,0.03, 0.05)樣品的首次放電比容量依次為149.6、153.6、158.5和146.2 mA·h/g，樣品的放電平臺明顯，約為3.75 V，其中Mg2+摻雜量為0.03的樣品 LiNil/3Col/3-Mnl/3-0.03Mg0.03O2具有最高的首次放電比容量值，而Mg2+摻雜量為0.05的樣品LiNil/3Col/3Mnl/3-0.05Mg0.05O2比容量值最低。上述現(xiàn)象與適量的Mg2+摻雜相關(guān)，Mg2+不參與樣品材料的電化學(xué)反應(yīng)，在晶體中可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時提高材料電子導(dǎo)電率和抑制陽離子混排程度。Mg2+進(jìn)入LiNil/3Col/3Mnl/3O2結(jié)構(gòu)，造成其結(jié)構(gòu)內(nèi)局部電荷不平衡，在摻雜離子附近產(chǎn)生帶等量異種電荷自由粒子，這會增加正極材料中載流子密度，提高了材料的電導(dǎo)率，適量的Mg2+摻雜能夠提高LiNil/3Col/3Mnl/3O2性能，但當(dāng)摻雜量過大時，就會影響LiNil/3Col/3Mnl/3O2結(jié)構(gòu)，不利于提高樣品材料性能。

圖3(b)所示為不同量 Mg2+摻雜 LiNil/3Col/3-Mnl/3-xMgxO2材料的循環(huán)曲線。由圖3(b)可看出，LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)循環(huán)10次后放電比容量依次分別為131.8、138.2、144.6和128.1 mA·h/g，容量保持率分別是88.1%、90%、91.2%和87.6%。從數(shù)據(jù)中會發(fā)現(xiàn)，Mg2+摻雜量為0.03的樣品容量保持率較好，大于其他樣品的；而摻雜量為0.05樣品的容量保持率低于未摻雜樣品的，可能是因為Mg2+摻雜量過大，對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖3 LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的首次放電曲線和循環(huán)曲線Fig.3 First discharge curves(a) and cycle curves(b) of LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)

2.2 復(fù)合CuO的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2對晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響

2.2.1 復(fù)合CuO材料的XRD分析

圖4所示為材料LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2(樣品1)和添加量為8% Cu(Ac)2的 LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03-Mg0.03O2(樣品2)的XRD譜。由圖4可看出，兩種樣品的衍射峰形狀相似，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片中LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS # 09-0063)一致，具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系R3m空間群，并且樣品2的衍射峰出現(xiàn)了微弱的CuO峰；兩種樣品的衍射峰尖銳，說明材料的晶型結(jié)構(gòu)較好，其中(006)/(102)和(018)/(110)兩組峰分裂明顯, 表明樣品材料結(jié)晶度良好, 屬于典型的層狀結(jié)構(gòu)特征。

2.2.2 復(fù)合CuO材料的SEM分析

圖4 LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2和含量 8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的XRD譜Fig.4 XRD patterns of LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 (a) and LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2 (b)

圖5 復(fù)合 8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的SEM像Fig.5 SEM image of LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 with 8%Cu(Ac)2

圖5所示為添加量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3-Mnl/3-0.03Mg0.03O2材料的SEM像。從圖5中發(fā)現(xiàn)，添加了 Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2樣品材料的顆粒較小，顆粒分布均勻，且平均粒徑均小于未添加 Cu(Ac)2的樣品顆粒。幾種樣品的平均粒徑大小差別較大，一方面與固相法合成正極材料相關(guān)，這也是固相法制備材料的缺點，通過改進(jìn)工藝可以減小這種差別，例如本研究中采用的濕法輔助球磨法配合固相法合成正極材料，可以降低材料平均粒徑大小差；另一方面可能與Cu(Ac)2的添加有關(guān)。

2.2.3 復(fù)合CuO材料的電化學(xué)性能

圖6所示為材料LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2和添加量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的首次放電曲線和循環(huán)曲線。由圖6(a)可見，LiNil/3Col/3-Mnl/3-0.03Mg0.03O2和添加量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3-Mnl/3-0.03Mg0.03O2樣品首次放電比容量依次為158.5、167.4 mA·h/g；放電平臺約為3.75 V；添加量為8%Cu(Ac)2的樣品首次放電比容量高于未添加的樣品，表明添加適量的Cu(Ac)2有助于提高LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03-Mg0.03O2材料的首次放電比容量。這是因為Cu(Ac)2分解釋出CH4和CO2氣體，使樣品材料中產(chǎn)生孔道，有助于鋰離子的往返傳輸，這對提高正極材料比容量有很大幫助。圖6(b)所示為LiNil/3Col/3- Mnl/3-0.03Mg0.03O2和添加量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的循環(huán)曲線。從圖6(b)看出，樣品1和2循環(huán)10次后的首次放電比容量分別約為144.6和159.4 mA·h/g，其容量保持率分別約為91.2%和95.3%。

圖6 LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2與其含量8% Cu(Ac)2的樣品首次放電曲線和循環(huán)曲線Fig.6 First discharge curves (a) and cycle curves (b) of LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 and LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2

圖7所示為LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2(a)和添加量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2(b)材料分別在不同倍率下的放電曲線。由圖7可見，0.5C、1C和2C倍率下，樣品b的首次放電比容量要高于樣品a的。

圖8(a)所示為樣品1和2在2.5～4.6 V電壓下的首次放電比容量圖。由圖8(a)可知，高電壓下樣品1的首次放電比容量為169.2 mA·h/g；樣品2的首次放電比容量為181.0 mA·h/g。因此，在2.5～4.6 V電壓下，樣品2的首次放電比容量高于樣品1的。這也表明適量的添加 Cu(Ac)2有助于提高 LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03-Mg0.03O2材料在高電壓下電化學(xué)性能，這進(jìn)一步說明了該材料有較大的應(yīng)用前景。

圖7 不同倍率下LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2和其含量8%Cu(Ac)2的樣品)首次放電曲線Fig.7 First discharge curves of LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2(a) and LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2 (b)under different rates

圖8 LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2與其含量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的首次放電曲線和EIS譜Fig.8 First discharge curves (a) and EIS spectra (b) of LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 and LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2

圖8(b)所示為LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2和添加量為8% Cu(Ac)2的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2正極材料的電化學(xué)阻抗圖(EIS)。從圖8(b)中可以看出，樣品2的阻抗較小，而未添加 Cu(Ac)2的電極材料阻抗較大。這歸因于Cu(Ac)2分解產(chǎn)生的CuO顆粒分散在三元正極材料中，改善正極材料的電子導(dǎo)電性，增大鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能的提高。

3 結(jié)論

1) 采用固相法合成的LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2和復(fù)合8% CuO的LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2具有與LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2相同的層狀結(jié)構(gòu)，且具有較高的結(jié)晶度，晶體粒度分布均勻。

2) Mg2+摻雜可以提高材料的電化學(xué)性能，室溫下，在2.5 V到4.3 V放電電壓范圍內(nèi)在0.2C倍率下，LiNil/3Col/3Mnl/3-xMgxO2(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)樣品的首次放電比容量依次為149.6、153.6、158.5和146.2 mA·h/g，放電平臺顯著，約為3.75 V，其中Mg2+摻雜量為0.03的樣品LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2具有最高的首次放電比容量值，且循環(huán)10次后，容量保持率為91.2%，具有相對較好的循環(huán)性能。

3) 在2.5～4.6 V電壓下，復(fù)合CuO的LiNil/3Col/3-Mnl/3-0.03Mg0.03O2樣品的首次放電容量為 167.4 mA·h/g，且循環(huán)10次后放電比容量為159.4 mA·h/g，容量保持率為95.3%。與未復(fù)合 CuO的LiNil/3Col/3-Mnl/3-0.03Mg0.03O2樣品相比，改性后的樣品放電容量與循環(huán)性能均得到了改善。

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