連云港西大堤海域水環(huán)境污染特征分析

李 玉, 劉付程, 吳建新

(淮海工學(xué)院 測繪工程學(xué)院, 江蘇 連云港 222005)

作為目前江蘇省唯一的基巖深水港, 連云港港口由東西連島掩護形成東、西口門[1]。1996年建成封閉式攔海西大堤, 使原來的連云海峽變?yōu)橐粋€半封閉式的優(yōu)良港灣, 同時大堤將東西連島與大陸連接, 便利的交通為海島海岸經(jīng)濟帶來新的發(fā)展。但是,隨著近年來港口周邊工業(yè)發(fā)展、居民集中、旅游業(yè)及近海養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的興起, 陸源排污量大大增加, 對近岸海域環(huán)境影響不斷加重。經(jīng)過對西大堤建設(shè)前后的調(diào)查數(shù)據(jù)相對比可以看出, 港口水域水體有明顯的差異, 由于西大堤的存在, 此海域水體的交換程度和物理自凈能力皆有減弱[2]。根據(jù)2000年以來的實地調(diào)查, 建堤后位于墟溝港區(qū)以北的老海濱浴場由于水動力減弱, 淤積迅速, 現(xiàn)在海濱浴場已被淤廢[1]。

重大海洋工程建設(shè)對海洋環(huán)境的影響是復(fù)雜的、長期的, 往往需要幾十年的時間才能凸顯出來[3]。徐穎等[4]2001年通過對連云港附近海域水環(huán)境現(xiàn)狀的調(diào)查指出, 重金屬和有機物是連云港附近海域的優(yōu)先污染物, 部分海域無機氮、無機磷的含量已達到發(fā)生赤潮的臨界條件。蔡則鍵[5]2002年則應(yīng)用遙感技術(shù)對連云港港口的水文地質(zhì)環(huán)境進行研究, 認為西大堤工程引起港池淤積加劇和周邊水文地質(zhì)環(huán)境向不良反方向發(fā)展。作者根據(jù)2011年6月對西大堤海域的調(diào)查資料, 分析了該海域水體及表層沉積物中重金屬和有機污染物的污染特征, 期望得到該區(qū)域水體污染的最新數(shù)據(jù),旨在為連云港西大堤海域的科學(xué)管理、功能規(guī)劃和開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位分布

2011年6 月對海州灣西大堤海域進行了現(xiàn)場調(diào)查, 該調(diào)查共設(shè) 7個站位, 具體站位分布如圖1所示。站位 1、2、3、4、5分布在西大堤外側(cè)海域, 1位于西墅鄰近海域, 2位于西大堤的起點黃石嘴附近,而5位于西大堤的終點江家嘴鄰近海域; 站位6和7分布在西大堤內(nèi)側(cè)海域, 站位6在連島附近海域, 面向連云港港口, 站位7處于老海濱浴場海域。

西墅海域附近的用海項目主要涉及鹽業(yè)、海水養(yǎng)殖及港口碼頭用海, 而從黃石嘴到江家嘴位于西大堤外側(cè)海域主要涉及海水養(yǎng)殖、水陸交通、濱海旅游及灣外港口發(fā)展項目用海。西大堤內(nèi)測的兩個調(diào)查站位主要受到連云港市墟溝區(qū)市內(nèi)工業(yè)和居民生活排污及連云港港口的影響。

圖1 海州灣西大堤海域調(diào)查站位Fig.1 Sampling stations in the West Breakwater of Haizhou Bay

1.2 樣品采集及分析方法

現(xiàn)場采集表層水樣、表層沉積物樣品。按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》[6]的要求, 出海前對采集樣品所用到的器具、容器進行處理?，F(xiàn)場采集到的水樣, 用于重金屬分析的用超純H2SO4或HNO3固定, 用于有機物分析的用不同有機溶劑萃取, 處理后的水樣密封冷藏保存, 帶回實驗室內(nèi)分析[7]。表層沉積物用小型抓斗式采泥器采集, 用塑料勺取其中央未受干擾的表層0~5 cm泥樣于聚乙烯袋中, 將泥樣在低于80℃烘箱內(nèi)烘干24 h, 用瑪瑙研缽將其研碎并全部通過160目篩, 充分混勻后取樣以供測定。

1.3 測定方法

根據(jù)規(guī)范要求, 水質(zhì)監(jiān)測采用平行雙樣、質(zhì)控管理樣控制分析精密度, 用加標(biāo)回收及標(biāo)準(zhǔn)樣品控制分析準(zhǔn)確度[7]。

水體中溶解態(tài)重金屬元素采用無火焰原子吸收分光光度法測定, 溶解氧采用碘量滴定法測定, 化學(xué)需氧量采用堿性高錳酸鉀法測定, 石油類采用熒光測定法, 活性磷酸鹽測定采用磷鉬藍分光光度法,硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮則分別采用鋅-鎘還原法、重氮-偶氮法、次溴酸鈉氧化法測定[6]。

沉積物重金屬 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Fe的總量用濃HNO3-HF-濃HClO4在微波消解爐中進行消化, 采用等離子體發(fā)射光譜儀測定(ICPAES)。所用試劑均為分析純或優(yōu)級純。沉積物中總有機質(zhì)的含量以灼燒法來測定, 用燒失量(loss of ignition, LOI)表征。

1.4 數(shù)據(jù)處理和評價方法

1.4.1 海水水質(zhì)單因子污染指數(shù)評價法和污染物污染貢獻率

根據(jù)調(diào)查海域的功能規(guī)劃, 采用 GB3097-1997海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的二類海水作為評價標(biāo)準(zhǔn)[8]。評價方法采用標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)法[9], 計算公式如下:Ai=Ci/Cs, 式中Ci為某測站污染物的實測值,Cs為i污染的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。

運用污染貢獻率公式確定主要污染物及貢獻率,其計算公式如下:Ki(%)=Ai/∑Ai, 式中Ki為第i項污染物的污染貢獻率,Ai為第i項污染物的單項污染指數(shù)。

1.4.2 沉積物中重金屬富集污染狀況評價方法和重金屬來源分析

采用背景值富集指數(shù)來表達表層沉積物中各重金屬的富集狀況。數(shù)學(xué)表達式如下[10]: AEFMe=ACMe/BVMe。式中AEFMe為平均富集因子, ACMe為被測金屬的平均濃度, BVMe為被考察海區(qū)此金屬的背景值[11]。運用SPSS軟件進行因子分析探討沉積物中重金屬污染來源。

2 結(jié)果與討論

2.1 海州灣西大堤海域表層海水中污染物的含量與分布

表1為本次調(diào)查活動的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果, 由表1可見, 2011年6月海州灣西大堤海域表層海水中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd 的質(zhì)量濃度范圍分別為 2.52~7.69 μg/L、20.8~50.2 μg/L、1.73~9.68 μg/L、0.123~0.687 μg/L,平均值分別為 4.19、31.8、4.86、0.300 μg/L。其中Cu的平均質(zhì)量濃度符合國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn), 低于建壩前港口海水中Cu的含量, 遠遠低于污染較為嚴重的錦州灣[12]。Zn的質(zhì)量濃度在所有調(diào)查站位都高于1995年的監(jiān)測數(shù)據(jù), 平均質(zhì)量濃度低于國家規(guī)定的海水標(biāo)準(zhǔn), 最高濃度值出現(xiàn)在站位 7即老海濱浴場海域。本海域海水中Pb的質(zhì)量濃度超出國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的站位為5、6、7, 平均含量為建壩前此海域海水水質(zhì)濃度的2倍以上。Cd在西大堤海域海水中的質(zhì)量濃度遠遠低于國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn), 但高于 1995年的調(diào)查數(shù)據(jù), 最高濃度仍然出現(xiàn)在站點7。

西大堤表層海水中石油在2011年6月份的質(zhì)量濃度范圍為 40.2~74.5 μg/L, 平均值為 52.8 μg/L, 高于國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn), 高濃度值出現(xiàn)在黃石嘴和老海濱浴場海域, 平均濃度為建壩前港口海水中石油含量的2.85倍?；钚粤姿猁}的平均質(zhì)量濃度為29.7 μg/L, 基本符合國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(30 μg/L),稍高于1995年的數(shù)據(jù)值(27 μg/L)。無機氮的平均質(zhì)量濃度為316 μg/L(硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮三者濃度之和), 高于國家二類水質(zhì)要求的無機氮的濃度水平, 但和1995年的測定值相比有降低的趨勢。本海域DO平均值為6.79 mg/L(4.60~8.98 mg/L), 除老海濱浴場外, 其他采樣海域海水的溶解氧含量皆符合國家二類海水水質(zhì)的要求。COD平均值為2.30 mg/L(1.62~3.06 mg/L), 高于1995年的1.03 mg/L, 表明西大堤海域的有機污染有進一步加重的趨勢, COD的濃度高值出現(xiàn)在老海濱浴場、連島和西墅海域, 說明陸源排污是海水中COD污染的主要因素。

表1 水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果Tab.1 Pollutants concentrations of samples

總體來看, 海州灣西大堤海域海水中重金屬(Cu、Zn、Pb、Cd)、活性磷酸鹽、COD的平均質(zhì)量濃度皆未超出國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn), 但與1995年的調(diào)查結(jié)果相比, Zn、Pb、Cd、石油、活性磷酸鹽、COD皆呈上升趨勢。從空間分布上來看, 西大堤外側(cè)海域的水質(zhì)狀況好于內(nèi)側(cè), 說明了西大堤的建設(shè)對港口及周邊環(huán)境的地質(zhì)水文確實造成了一定的影響。各污染物高濃度值主要出現(xiàn)在老海濱浴場海域,一方面說明了墟溝港區(qū)工業(yè)及生活排污以及人類的頻繁活動對西大堤內(nèi)側(cè)海域環(huán)境的影響, 另一方面也說明了港區(qū)內(nèi)外水體交換能力變差, 污染物不斷增加和積累是污染的主要原因。

2.2 海州灣西大堤海域表層海水評價

選取Cu、Zn、Pb、Cd、石油、活性磷酸鹽、無機氮(硝酸氮、亞硝酸氮、氨氮之和)、COD 8種污染物作為污染指標(biāo)進行評價, 評價結(jié)果見表2。西大堤海域水體中超過二類海水標(biāo)準(zhǔn)的污染指標(biāo)有石油類和無機氮類。從各種污染物的污染貢獻來看, 在西大堤海域首要污染物為石油類, 污染貢獻率為17.74%, 其次為無機氮類污染物, 污染貢獻為17.69%, 而活性磷酸鹽類和重金屬鉛的污染貢獻為分別是 16.63%、16.33%, 其余污染物的貢獻率依次為 COD(12.88%)、Zn(10.68%)、Cu(7.04%), 最低的為重金屬Cd(1.01%)。

表2 水質(zhì)單因子污染指數(shù)評價結(jié)果Tab.2 Contamination index of single factor of water quality

2.3 海州灣西大堤海域表層沉積物中重金屬的含量與分布

由表3可見, 本次調(diào)查中連云港西大堤海域表層沉積物重金屬 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn的質(zhì)量濃度分別為20.3~37.0 mg/kg、305~384 mg/kg、56.0~69.9 mg/kg、0.51~2.32 mg/kg、41.8~73.7 mg/kg、21.8~41.2 mg/kg、16.6~38.9 mg/kg、524~1272 mg/kg。除站位7外, 其余站位沉積物中Cu的濃度皆低于國家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[13]的一級標(biāo)準(zhǔn)值。Zn、Cd和As的平均含量分別是326、1.02和34.2 mg/kg, 高于海洋沉積物一級標(biāo)準(zhǔn)值, 低于海洋沉積物二級標(biāo)準(zhǔn)值。Zn和Cd的濃度高值皆出現(xiàn)在老海濱浴場處(站位7), As的濃度高值出現(xiàn)在黃石嘴(站位2)。與以往的資料相比[14], 西大堤海域表層沉積物中重金屬Zn、Cd和 As的濃度明顯高于海州灣灌河口沉積物的監(jiān)測值。重金屬Pb的平均值為63.4 mg/kg, 高于海洋沉積物一級標(biāo)準(zhǔn)值, Cr的濃度皆低于國家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的一級標(biāo)準(zhǔn)值。本次調(diào)查的西大堤海域沉積物中 Mn的平均含量高于膠州灣海域沉積物Mn的平均值[15], Ni的平均含量高于萊州灣[16]。

表3 海州灣西大堤海灣表層沉積物中金屬元素的質(zhì)量比/(mg/kg)Tab.3 Concentrations of trace metals in surface sediments from West Breakwater in Haizhou Bay(/ mg/kg)

2.4 海州灣西大堤海域表層沉積物中金屬的富集污染狀況及污染來源分析

為了確定連云港海州灣西大堤表層沉積物中金屬的污染來源, 作者首先對重金屬在西大堤海域富集狀況進行分析。根據(jù)H?kanson[17]定義的污染級別,重金屬平均富集因子AEFs<2為輕度污染, 而大于3則為嚴重污染。西大堤海域表層沉積物中重金屬Cu,Pb, Cr, Ni和Mn屬于輕度污染, AEF分別為0.99、1.87、0.91、0.56、1.34; Zn、Cd、As屬于嚴重污染,AEF分別為 3.6、4.25、3.42。Zn、Cd、As的 AEF高值皆出現(xiàn)在西大堤內(nèi)側(cè)老海濱浴場海域和黃石嘴附近海域, 因此可以說, 海事活動、海岸工程、陸源排污等原因入海的污染物難以稀釋到外海是重金屬富集的主要原因。

以重金屬 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Fe及沉積物有機質(zhì)(LOI)、黏土含量作為變量, 對海州灣西大堤表層沉積物中各種污染物進行因子分析,發(fā)現(xiàn)本研究中的數(shù)據(jù)適合作主成分分析。從表4可以看出, 3個主成分(特征值: 4.850+3.037+1.479=9.366)將沉積物中 11個變量的全部信息反映了85.14%, 對前 3個主成分進行分析可以反映出沉積物污染數(shù)據(jù)的大部分信息。

第一主成分的貢獻率為44.09%, 在元素Cu、Zn、Cd、Cr、LOI上有高的正載荷。根據(jù)近海點源污染物入海量統(tǒng)計可知[18], Cu主要來自化工廠, Cr主要來自冶金廠, Zn主要由大氣輸入到海洋, 而Cd主要來源于工業(yè)廢水和淤泥。因此, 該因子可解釋為工業(yè)排污及生活排污對沉積物的污染。該成分在 LOI上的高載荷說明, 有機質(zhì)作為金屬離子結(jié)合物, 由于有機質(zhì)的降解而伴隨的金屬離子的釋放是沉積物中重金屬元素的主要來源, 也顯示了本調(diào)查海域 Cu、Zn、Cd以有機質(zhì)為載體進入海洋沉積物的遷移途徑。第二主成分的貢獻率為27.61%, 在元素As和黏土含量上有高的載荷。元素砷在自然環(huán)境中極少, 是化肥和農(nóng)藥的重要成分, 也是煤渣傾倒區(qū)的主要污染物,因此這個主成分主要表征了海水漁業(yè)使用農(nóng)藥和化肥的殘留和港區(qū)廢渣傾廢對沉積物中污染物的影響。第三主成分的貢獻率為13.44%, 在元素Pb、Fe上有較高的載荷。近海環(huán)境中的鉛主要來自于路上和海上交通排污, 當(dāng)然工廠排污、含鉛農(nóng)藥也有一定的貢獻。該成分在Fe上的高載荷說明, 本海域沉積物中Pb的主要賦存相是鐵的氧化物或氫氧化物。

表4 本研究中主成分分析主要計算結(jié)果Tab.4 The main calculated results of principal component analysis (PCA) in this study

3 結(jié)論

研究海區(qū)海州灣西大堤海域海水中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、活性磷酸鹽、DO、COD 的平均質(zhì)量濃度皆符合國家二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn), 但某些站位超標(biāo)。石油類和無機氮污染物是本海域的首要污染物。從空間分布上來看, 海水中污染物的濃度高值主要集中在廢棄的老海濱浴場海域和黃石嘴附近海域?？傮w上西大堤外側(cè)的海水水質(zhì)好于內(nèi)側(cè)。

研究海區(qū)表層沉積物中Zn、Cd和As的質(zhì)量濃度高于海洋沉積物一級標(biāo)準(zhǔn)值, 低于海洋沉積物二級標(biāo)準(zhǔn)值, 富集污染指數(shù)大于 3, 為嚴重污染級別,其余元素為輕度污染級別(富集指數(shù)小于2)。利用因子分析對西大堤海域表層沉積物重金屬的可能來源進行了探討, 發(fā)現(xiàn)污染物來自于陸源排污、海上交通、海水養(yǎng)殖等人類活動, 但不同元素進入海域環(huán)境的途徑有所不同。

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