石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所鉛及其化合物的不確定度評(píng)定

陳莉

(四川省攀枝花市仁和區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,四川攀枝花 617000)

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所鉛及其化合物的不確定度評(píng)定

陳莉

(四川省攀枝花市仁和區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,四川攀枝花 617000)

對(duì)采集的攀枝花市南山工業(yè)園區(qū)作業(yè)場(chǎng)所中鉛及其化合物,使用石墨爐原子吸收法對(duì)其鉛含量進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)工作場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物測(cè)定結(jié)果的不確定度分量進(jìn)行計(jì)算,得出該作業(yè)場(chǎng)所中鉛含量為6.68μg/m3,其擴(kuò)展不確定度為±0.07μg/m3,k=2。

石墨爐 原子吸收光譜法 鉛 不確定度

鉛及其化合物都具有一定的毒性，是多系統(tǒng)、多復(fù)合性的重金屬毒物，也是一種不可降解的環(huán)境污染物。鉛主要是通過消化道、呼吸道和皮膚接觸進(jìn)入人體的，進(jìn)入機(jī)體后對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。因此，對(duì)作業(yè)場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物的測(cè)定時(shí)進(jìn)行職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)中一個(gè)必要的檢測(cè)項(xiàng)目。測(cè)量不確定度是檢測(cè)技術(shù)的重要概念[1]，也是保證檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量的關(guān)鍵要素，它在諸多相關(guān)測(cè)量領(lǐng)域影響甚大，現(xiàn)已納入法制管理范疇，評(píng)估不確定度，不僅是不同領(lǐng)域科學(xué)之間交往的需要，也是全球市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)法制的需要。中國(guó)1999年頒布了計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，應(yīng)用現(xiàn)代統(tǒng)計(jì)學(xué)理論對(duì)其結(jié)果不確定度產(chǎn)生的原因進(jìn)行分項(xiàng)。本文通過對(duì)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估，討論了各種因素對(duì)鉛含量的不確定度的影響，并對(duì)影響不確定度評(píng)估的因素進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

Zeenit700型原子吸收光譜儀(德國(guó)耶拿分析儀器有限公司)，鉛空心陰極燈(德國(guó)耶拿分析儀器有限公司)，耶拿涂層石墨管(德國(guó)耶拿分析儀器有限公司)，AKFC-92A采樣器(常熟市礦山機(jī)電器材有限公司)，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，電熱板(揚(yáng)州華聯(lián))，250ml三角燒瓶，50ml容量瓶(天玻)，微孔濾膜(0.8μm)，表面皿(50mm)，硝酸(高純?cè)噭?，天津科密歐試劑)，高氯酸(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐試劑)。UPH-1-10T純水機(jī)(成都優(yōu)普公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集

按GBZ/T160.10-2004《工作場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物的測(cè)定方法》利用粉塵采樣器(AKFC-92A)以5L/min流量，采樣15min，將濾膜取出，編號(hào)，放入采樣袋中，并按要求填好采樣記錄，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

表1 石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛的儀器分析條件

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

1.2.2 石墨爐光譜法儀器測(cè)定條件

波長(zhǎng)283.3nm，燈電流4.0mA，狹縫寬度0.8nm，進(jìn)樣量20μl，石墨爐分析條件見表1。

1.2.3 樣品前處理

將微孔濾膜放入250ml三角燒瓶中，加15ml硝酸，再加入3ml高氯酸，蓋上玻璃表面皿，在電熱板上加熱至微孔濾膜溶解，再以3000C蒸至透明近干取下冷卻，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度，此溶液即為樣品溶液。

1.2.4 空白溶液的制備

取同樣批號(hào)兩張空白濾膜，按1.2.3的操作步驟進(jìn)行，即為空白溶液。

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，取20μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儀器自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為0.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00μg/L。按校準(zhǔn)曲線繪制時(shí)的儀器工作條件，測(cè)量空白溶液和樣品溶液，記錄吸光度值。

1.3 測(cè)量結(jié)果計(jì)算

空氣中鉛的測(cè)定結(jié)果公式為：

式(1)中X—鉛及其化合物(換算成鉛)濃度，μg/m3；

C―樣品溶液中鉛濃度，μg/L；

C0—空白溶液中鉛濃度，μg/L；

V—樣品溶液定容體積，ml；

V0—換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0℃，101325Pa) 的樣品采樣體積，m3；

式(2)中：V—采樣體積，m；

t—采樣時(shí)的環(huán)境溫度，℃；

P—采樣時(shí)的大氣壓力，kPa。

2 不確定度來源確定

由于分析采用的方法為國(guó)標(biāo)方法，并且在指定范圍內(nèi)使用，根據(jù)1.3的測(cè)量公式，對(duì)石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所空氣中鉛的不確定度主要包括6個(gè)方面的來源即檢測(cè)儀器產(chǎn)生的不確定度u1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度u2、溶液移取量具產(chǎn)生的不確定度u3、標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度u4、試劑空白產(chǎn)生的不確定度u5、采樣體積產(chǎn)生的不確定度u6。

3 不確定度量化分析

3.1 檢測(cè)儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

由儀器的檢定證書得知，其擴(kuò)展不確定度為0.04，K=2，即

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度u2

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鉛，1000mg/L)帶來的不確定度u2，從標(biāo)準(zhǔn)證書上得知，其擴(kuò)展不確定度為0.010，k=2，即

3.3 樣品溶液稀釋所需量具的相對(duì)不確定度u3

(1)將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg/L)稀釋成20ug/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，需使用10.00mL大肚移液管4支，500mL容量瓶1個(gè)，100mL容量瓶3個(gè)，5ml刻度移液管1支。

(2)100ml的容量瓶的相對(duì)不確定度u31。GB/T12806-2011[2]規(guī)定及檢定證書，其允許偏差為±0.10ml，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差另外容量瓶和溶液的溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同引起體積的不確定度，實(shí)驗(yàn)室的溫度在20±5℃間變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4，因此產(chǎn)生的體積變化為±(100.0×5×2.1×10-4)=±0.105ml，假設(shè)溫度變化均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)偏差為，100ml容量瓶容積的不確定度，重復(fù)測(cè)定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為u313=0.002ml，以上得出100ml容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，100ml容量瓶的相對(duì)不確定度為

(3)500ml的容量瓶的相對(duì)不確定度u32。同理按照100ml容量瓶方法計(jì)算，根據(jù)檢定證書給定的允許偏差±0.2ml，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為，容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同引起的體積不確定度，水體積變化引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為，其容積重復(fù)性測(cè)定11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為；500ml的容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；500ml容量瓶的相對(duì)不確定度：

(4)根據(jù)GB/T12808-1991[3]的規(guī)定及2.3.2步驟10ml的大肚移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

根據(jù)GB/T12807-1991[4]及同2.3.2步驟5ml的刻度移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(5)溶液稀釋量具的相對(duì)不確定度：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度u4

配制鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液為20μg/L，標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品自動(dòng)稀釋進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為20μL，用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定，得到相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)，標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表2。

曲線的擬合方程為：A=0.00304C+0.000898 B1=0.00304 B0=0.000898，相關(guān)系數(shù)為r=0.9996，A-溶液的吸光度，C-溶液濃度，對(duì)樣品進(jìn)行了3次測(cè)量，測(cè)得結(jié)果分別為：8.06μg/L，8.11μg/L，8.08μg/L，由方程得出樣品濃度為C樣品=8.08μg/L，則C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其中B1：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率

Bo：校準(zhǔn)曲線的截距

P：樣品測(cè)定次數(shù)

N：標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定總次數(shù)

CX：樣品濃度

c：六個(gè)校準(zhǔn)溶液鉛濃度的平均值

Ci：第i個(gè)校準(zhǔn)溶液的鉛濃度

Aj：對(duì)應(yīng)第i個(gè)校準(zhǔn)溶液的第j次吸光度測(cè)定值

3.5 試劑空白產(chǎn)生的不確定度u5

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，因此扣除空白后?duì)鉛產(chǎn)生的變化影響極小，可忽略不計(jì)。

3.6 采樣體積產(chǎn)生的不確定度u6

采樣體積引入的不確定度，主要包括環(huán)境大氣壓，溫度變化，流量測(cè)量引起的不確定度。

本次測(cè)量環(huán)境溫度均值為26.5℃，最小估讀值為0.1℃，溫度測(cè)定的不確定度為，相對(duì)不確定度為

本次測(cè)量的大氣壓均值為89.6KPa，最小估讀0.1Kpa，大氣壓測(cè)量的不確定度為，相對(duì)不確定度為：

由中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院提供檢定證書結(jié)果表示，流量的示值誤差為0.15%，儀器的計(jì)時(shí)誤差為0.2%，其不確定度分別為：

采樣體積引入的相對(duì)不確定度為：

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)將一些不確定度去除，得出樣品測(cè)定的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4 討論

評(píng)估不確定度是分析工作最基本也是最重要的制備，是反映分析質(zhì)量的重要標(biāo)志，一個(gè)完整的分析過程不僅局限于分析儀器所顯示的讀書，是指用來對(duì)被測(cè)量賦值的操作程序、樣品采集、處理、檢測(cè)方法、檢測(cè)人員技術(shù)水平、檢測(cè)數(shù)據(jù)傳遞處理、軟件等要素的總和，是從采樣-分析方法-分析-數(shù)據(jù)處理-報(bào)告全過程。一個(gè)完整的分析過程，影響評(píng)估不確定度的因素很多，本文不確定度評(píng)估的過程包括了6個(gè)方面的因素，算出的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.042，在沒有特殊要求情況下，按國(guó)際慣例，測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度包含因子K=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為urel=2×0.042=0.084μg/L，得出樣品中鉛及其化合物的測(cè)定結(jié)果為8.08±0.084μg/L，換算為作業(yè)場(chǎng)所鉛的濃度為6.68±0.07μg/m3。

[1]國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社,1999.

[2]GB/T12806-2011實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿,單標(biāo)線容量瓶[S].

[3]GB/T12808-1991實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿,單標(biāo)線吸量管[S].

[4]GB/T12807-1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器,分度吸量管[S].