石墨烯基復(fù)合水凝膠的構(gòu)筑及其對(duì)甲基橙的光催化降解效果

楊 萍 劉 賽 馬 春 丁健忠 閆二勇 樊芳明 何 杰

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

眾所周知，紡織工業(yè)和印染工業(yè)中排放的有機(jī)染料對(duì)現(xiàn)有水體造成巨大的污染，是目前急需解決的環(huán)境問題之一[1]。盡管消除水體中有機(jī)染料的污染的方法較多，然而如何能快速、有效、低成本的消除環(huán)境水體中的有機(jī)染料，仍是目前人們研究的熱點(diǎn)。光催化技術(shù)是一種通過紫外光的照射下引發(fā)有機(jī)染料快速發(fā)生降解的反應(yīng)。因其具有輕便、高效等特點(diǎn)被人們廣為應(yīng)用[2]。單純依靠光降解消除抗生素類藥物在水體中的污染還是十分緩慢的，如何快速、徹底地消除水體中有機(jī)染料的污染，還人們和水體生物一個(gè)健康的生存環(huán)境是當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的重要課題。

由于半導(dǎo)體納米材料在光電催化方面表現(xiàn)出卓越的性能，日益受到人們的青睞[3]。目前常用的光催化試劑為納米TiO2，因具有很高的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的光催化能力，無毒無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，TiO2被廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域，并已經(jīng)被商業(yè)化[4]。半導(dǎo)體中存在特定的能帶結(jié)構(gòu)（價(jià)帶和導(dǎo)帶之間構(gòu)成的禁帶）一般落在紫外區(qū)，因而常見的光催化大都需要在紫外光輻射下進(jìn)行。然而紫外光能量?jī)H占照射到地面的太陽(yáng)光能量的5%。因而，僅僅運(yùn)用對(duì)紫外光敏感的催化材料降解消除環(huán)境中的有機(jī)污染物利用率十分有限。在太陽(yáng)光能中，可見光所占比例約有45%左右，到達(dá)地球表面的太陽(yáng)輻射能量集中與460-500 nm波長(zhǎng)范圍。因此高效地利用自然光光催化降解水體中的有機(jī)污染物，開發(fā)能在可見光下具有高的光催化性能的復(fù)合微納米材料降解水體中有機(jī)污染染料十分重要。

隨著碳材料在催化、儲(chǔ)氫、鋰電、電容、場(chǎng)致發(fā)射器件等[5]方面的應(yīng)用不斷被拓展，一種新型碳材料-單層石墨烯也受到人們?nèi)找骊P(guān)注[6]。石墨烯本身就是一種良好的半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出一定的光催化活性。通過調(diào)整石墨烯幾何尺寸、結(jié)構(gòu)，能夠有效的調(diào)整石墨烯的能帶。近年來，通過化學(xué)手段改性石墨烯，如改變石墨烯帶的終端結(jié)構(gòu)、負(fù)載功能團(tuán)至石墨烯邊緣、或通過元素?fù)诫s改變石墨烯原本的晶體結(jié)構(gòu)等方法，也能夠有調(diào)控石墨烯的帶隙大小，因而有望通過物理或化學(xué)方法調(diào)整石墨烯能帶，使其吸收位于可見區(qū)[7-8]。

基于此，本文以石墨烯為原料，考察了在不同的有機(jī)胺存在時(shí)，構(gòu)建的石墨烯水凝膠的形貌和機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)。通過對(duì)鈦鈮酸鉀的摻雜，提高制備的水凝膠的光催化效果。探索了石墨烯基復(fù)合材料在紫外光下對(duì)甲基橙的吸附和催化效果，最終模擬太陽(yáng)光，探討制備的材料在太陽(yáng)光下對(duì)水體中甲基橙的凈化效果，獲得易于回收和重復(fù)使用的可攜帶型光催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯和鈦鈮酸的制備

根據(jù)文獻(xiàn)采用Hummor方法[9]由石墨粉（光譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）制備獲得黃褐色氧化石墨烯。經(jīng)透析袋透析15天后冷凍干燥備用。根據(jù)何杰等課題組的報(bào)道[10]，通過固相法由TiO2（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Nb2O5（高純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和K2CO3（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）合成了多層結(jié)構(gòu)鈦鈮酸鉀，繼而分別通過酸化、剝離、透析等步驟，最終獲得片狀結(jié)構(gòu)鈦鈮酸。

1.2 石墨烯基復(fù)合水凝膠的制備

取12mg的石墨烯超聲分散到10 mL水中，分別向分散的石墨烯溶膠中加入不同量的剝離后的鈦鈮酸溶膠，與一定量的銨鹽充分混合后，將混合液轉(zhuǎn)移到25 mL的反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。自然冷卻反應(yīng)釜后，將獲得的固體用去離子水浸泡去除無機(jī)離子。冷凍干燥獲得的固體。

1.3 催化劑表征

HTiNbO5、石墨烯水凝膠橫切面的形貌JEOL-2010掃描電子顯微鏡（SEM）（日本）進(jìn)行表征。

1.4 水凝膠光催化性能測(cè)試

配制濃度為0.01 g/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液。在玻璃冷阱反應(yīng)器中加入20.2 mg催化劑和100 mL 0.01 g/L的甲基橙溶液，避光30 min后，打開汞燈光源（功率500W）進(jìn)行光催化反應(yīng)，并分別在不同時(shí)間測(cè)試不斷降解的甲基橙的紫外吸收值，以便確定在光催化降解過程中甲基橙濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯基復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)和不同胺源下制備的水凝膠的形貌

圖1 制備的石墨烯溶膠的掃描照片

圖1為運(yùn)用Hummor方法制備的石墨烯掃描照片。由圖中可以看出黃褐色的氧化石墨烯由柔韌的片層結(jié)構(gòu)組成。

圖2 分別以四丁基氫氧化銨 （a）、N，N-二甲基甲酰胺（b）和（c）乙二胺為胺源制備的石墨烯基復(fù)合水凝膠

圖2為分別為四丁基氫氧化胺，N,N-二甲基甲酰胺和乙二胺存在時(shí)制備的石墨烯-鈦鈮酸水凝膠。由圖中不難看出，乙二胺對(duì)石墨烯基水凝膠的構(gòu)筑最為有效。因而在后續(xù)試驗(yàn)中乙二胺被采用。

圖3 以乙二胺為胺源制備的石墨烯基復(fù)合水凝膠的縱切面的掃描電鏡照片

圖3為制備的石墨烯基水凝膠的縱切面的掃描照片。從掃描圖片中可以看出制備的材料內(nèi)部有類似海綿狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠在冷凍干燥后能夠?qū)τ袡C(jī)染料進(jìn)行很好的吸附效果。

2.2 石墨烯基復(fù)合水凝膠的光催化效果

為了提高石墨烯水凝膠對(duì)有機(jī)染料的凈化效果，不同濃度的鈦鈮酸被摻雜到石墨烯水凝膠中。鈦鈮酸的摻雜，并未對(duì)石墨烯水凝膠的形貌有明顯影響。然而鈦鈮酸含量的不同，對(duì)于石墨烯基水凝膠光催化效果產(chǎn)生很大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯基復(fù)合水凝膠中鈦鈮酸的含量越高，其對(duì)水體中甲基橙光催化效果越為明顯。圖4為含有15mg的鈦鈮酸的石墨烯基復(fù)合水凝膠在紫外-可見光輻射下對(duì)甲基橙的光催化降解效果。由圖中可以看出，摻雜有15 mg的鈦鈮酸能夠在30分鐘內(nèi)快速降解水體中的甲基橙。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，單純石墨烯構(gòu)建的水凝膠和相同含量的鈦鈮酸片分別于甲基橙混合，比較它們與石墨烯基復(fù)合水凝膠的光催化效果。由圖5a顯示由單獨(dú)石墨烯構(gòu)建的水凝膠在1個(gè)小時(shí)的紫外-可見光輻射后，不能夠有效消除甲基橙。同樣的 （圖5b），相同量的鈦鈮酸在1個(gè)小時(shí)的紫外-可見光輻射下，不能有效消除水體中的甲基橙。能夠看出，二者效果均較石墨烯-鈦鈮酸復(fù)合水凝膠的光催化效果有一定的差異。

圖5 50mL 0.01g/L的甲基橙和12mg石墨烯在汞燈輻射前（1）和汞燈輻射 15 分鐘后（2）的照片（a）和紫外可見光譜（b）；15mg 鈦鈮酸與 50mL 的甲基橙（0.01g/L）在汞燈輻射前（1）和輻射 15 分鐘后（2）的照片（a）和紫外吸收光譜（b）

圖6 在模擬太陽(yáng)光條件下石墨烯基復(fù)合水凝膠存在時(shí)甲基橙（a）的光催化1小時(shí)后效果（b）

不僅如此，我們還模擬太陽(yáng)光試驗(yàn)了制備的石墨烯-鈦鈮酸復(fù)合水凝膠的光催化效果。圖6表明，在太陽(yáng)光輻射下，制備的石墨烯-鈦鈮酸復(fù)合水凝膠能夠有效消除水體中甲基橙。紫外光譜圖中已沒有甲基橙的明顯吸收峰。因而，由石墨烯和鈦鈮酸構(gòu)建的復(fù)合水凝膠能夠應(yīng)用于可見光下有機(jī)染料的消除。

3 結(jié)論

總之，試驗(yàn)中，在乙二胺的存在下，能夠通過水熱合成方法，制備鈦鈮酸摻雜的石墨烯基水凝膠。由于水凝膠中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，能夠有效吸附水體中的有機(jī)染料。同時(shí)，由于鈦鈮酸的存在，在鈦鈮酸與石墨烯協(xié)同作用下，該制備的石墨烯基復(fù)合水凝膠能夠在可見光下有效降解水體中的甲基橙。因而該材料具備吸附、光催化降解作用于一體。此外，由于水凝膠的特殊結(jié)構(gòu)，該制備的材料還便于攜帶、回收和重復(fù)應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)為水體中有機(jī)染料的污染清除提供了新材料、新方法。

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