淬火溫度對(duì)銅鋁鎳形狀記憶合金組織、性能以及相變點(diǎn)的影響

吳春勇，吳從躍，王 嘯，謝春生

（江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003）

0 引 言

目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的形狀記憶合金（SMA）主要為鎳鈦系和銅鋅鋁系合金，但其馬氏體相變開始溫度低，均不超過100℃。而在實(shí)際工程應(yīng)用中，如發(fā)動(dòng)機(jī)氣閥啟閉等自動(dòng)控制及保護(hù)系統(tǒng)等，形狀記憶合金需要在高溫環(huán)境下工作。目前，國內(nèi)外研究較多的高溫形狀記憶合金多為以銅鋁鎳合金為基礎(chǔ)發(fā)展起來的［1-2］，該系合金晶粒大、強(qiáng)韌性差，使其推廣與應(yīng)用受到了極大限制。為了開發(fā)具有寬的工作溫度范圍、較小的熱滯、可用于近200℃高溫環(huán)境下的形狀記憶合金［3-4］，作者在銅鋁鎳合金的基礎(chǔ)上，添加了提高相變點(diǎn)和細(xì)化晶粒的錳和硼元素，開發(fā)了新型五元銅鋁鎳形狀記憶合金，并對(duì)其在不同溫度下進(jìn)行淬火，研究了淬火溫度對(duì)合金組織、相結(jié)構(gòu)、硬度、電阻率和相變溫度的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)合金采用高頻感應(yīng)爐熔煉，熔煉過程中根據(jù)爐料的熔點(diǎn)以及氧化揮發(fā)特性，按照純鎳、純銅、鎳-硼中間合金、純錳、銅-鈦、銅-鋁中間合金的順序依次加入爐料。待爐料完全融化后添加結(jié)渣劑并進(jìn)行扒渣處理，隨后澆入φ40mm×200mm 的鐵模，冷卻成型后出模水冷。試驗(yàn)合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為12Al，4Ni，2Mn，0.1B，余Cu。將經(jīng)過車削去除表面鑄造缺陷的鑄錠在900 ℃下保溫15min，出爐熱鍛成截面為10 mm×50 mm 長條，然后采用電火花線切割成尺寸為6mm×10mm×10mm 和1 mm×3 mm×65 mm 的試樣，分別在600，700，800，900 ℃下保溫15min后水淬，以便進(jìn)行不同淬火工藝試驗(yàn)和性能測試。

1.2 試驗(yàn)方法

試樣經(jīng)W0.5金剛石研磨膏機(jī)械拋光并經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的FeCl3鹽酸水溶液腐蝕后，在ZEISS型光學(xué)顯微鏡下觀察顯微組織；采用XRD-6000型X 射線衍射儀（XRD）在40kV、30mA 條件下對(duì)試樣進(jìn)行物相測試，并使用MDI Jade軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；根據(jù)GB／T 4340.1-2009《金屬材料維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》，使用HVS-50P 型維氏硬度計(jì)（98N 載荷下加載10s）測試樣的硬度，每個(gè)試樣測試5 次，計(jì)算平均值與方差；參照GB／T 3048.2-2007《電線電纜電性能試驗(yàn)方法 第2部分：金屬材料電阻率試驗(yàn)》，采用QJ44型凱爾文電橋四點(diǎn)法測試樣的電阻率；試樣的相轉(zhuǎn)變溫度在基于Lab-VIEW 的高精度電阻溫度法相變點(diǎn)測試儀上［5］采用四點(diǎn)式直流電阻法測定，升、降溫速率均為5℃·min-1，繪制出淬火態(tài)合金的時(shí)間-電阻曲線后，通過作圖法計(jì)算出合金的馬氏體和奧氏體的轉(zhuǎn)變開始與結(jié)果點(diǎn)Ms，Mf，As和Af溫度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)組織的影響

由圖1可見，試驗(yàn)合金在不同溫度淬火后的組織均為典型的淬火馬氏體，單個(gè)晶粒內(nèi)通常存在多個(gè)馬氏體板條，而一個(gè)板條群內(nèi)的板條間呈平行狀、矛頭狀等自協(xié)調(diào)組態(tài)。

在600℃淬火時(shí)，由于溫度相對(duì)較低，未能有效地消除鍛造引入的塑性變形，其馬氏體板條界面彎曲、模糊，平直度較差。熱鍛處理后的試樣還保持著較高溫度，通常會(huì)釋放大量加工應(yīng)力，但是鍛造試樣尺寸較小，鍛后冷卻速率相對(duì)較快，所以鍛后的余熱不足以使合金發(fā)生有效的回復(fù)與再結(jié)晶，最終合金中還殘留相當(dāng)?shù)乃苄宰冃?。隨著淬火溫度的升高，合金內(nèi)的應(yīng)變得到進(jìn)一步釋放，當(dāng)淬火溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，馬氏體板條已基本平直；當(dāng)淬火溫度進(jìn)一步升高后，淬火馬氏體板條的界面變得更加平直、清晰，馬氏體板條的寬度也顯著增加。

圖1 試驗(yàn)合金在不同溫度淬火后的顯微組織Fig.1 Microstructure of test alloy after quenching at different temperatures

2.2 對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響

圖2 試驗(yàn)合金在不同溫度淬火后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of test alloy after quenching at different temperatures

由圖2可見，不同溫度淬火后合金的XRD 譜中都具有18R 結(jié)構(gòu)所特有的超點(diǎn)陣峰（111）、（019）及等，同時(shí)，（1210）／峰對(duì)發(fā)生分離，說明點(diǎn)陣的正方度已經(jīng)被破壞，演變?yōu)榱藛涡苯Y(jié)構(gòu)。故可以判定淬火后試驗(yàn)合金的組織為具有M18R 結(jié)構(gòu)的馬氏體。

有序化轉(zhuǎn)變對(duì)銅基合金的形狀記憶性能至關(guān)重要，這是因?yàn)橛行蚨仍礁?，馬氏體的對(duì)稱性越低，使得合金在變形后、再加熱回復(fù)到母相時(shí)，沿單一結(jié)晶學(xué)路徑恢復(fù)形狀越容易。所以較高有序度的銅鋁鎳形狀記憶合金通常具有更好的形狀回復(fù)率。需要指出的是，600℃淬火試樣的（111）峰強(qiáng)度很弱，隨著淬火溫度的升高，反映DO3晶體有序度的（111）超點(diǎn)陣峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)樵谳^低的溫度下保溫時(shí)，不足以提供合金完全有序化轉(zhuǎn)變的能量。從此可以推知，較高溫度淬火后合金的形狀記憶效應(yīng)更佳。

在相同的測試條件下，隨著淬火溫度的升高，試樣的衍射峰整體強(qiáng)度出現(xiàn)了逐漸減弱的趨勢(shì)。這是因?yàn)榇慊疬^程的冷卻速率快，合金中的硼等溶質(zhì)原子無法充分?jǐn)U散而滯留在基體形成了過飽和固溶體；同時(shí)，淬火也引入了大量過飽淬火空位，過飽和度與空位濃度隨著淬火溫度的升高而顯著增加。這兩個(gè)因素是導(dǎo)致衍射峰減弱的重要原因［6］。

2.3 對(duì)硬度的影響

金屬材料的硬度通常可以用來評(píng)價(jià)其塑性變形抗力的大小。由于合金在鍛造過程中會(huì)出現(xiàn)位錯(cuò)纏結(jié)，晶粒發(fā)生滑移、拉長甚至破碎，從而產(chǎn)生了加工硬化，使得鍛態(tài)合金具有相對(duì)較高的硬度。由圖3可以看出，試驗(yàn)合金在600，700 ℃淬火后產(chǎn)生了類似退火的效果，淬火溫度越高，合金中加工應(yīng)力的釋放越充分，從而使合金得以軟化；相對(duì)于700℃淬火后的硬度來說，800 ℃淬火后的硬度有所增加，這與合金有序度的增強(qiáng)相對(duì)應(yīng)。在有序固溶體中，有序度也是影響合金硬度的重要因素，高的有序度會(huì)帶來較高的硬度。900 ℃淬火后，晶粒已經(jīng)長大，馬氏體板條也顯著變寬、變厚，所以硬度再次下降。

由圖3還可以看出，經(jīng)不同溫度淬火后，試驗(yàn)合金的硬度相差不大，但是同一個(gè)試樣多次測試的硬度卻存在較大波動(dòng)。這是因?yàn)橐环矫?，合金在鍛造過程中產(chǎn)生的塑性變形及殘余應(yīng)力具有不均勻性，這種不均勻性即使是淬火后依然會(huì)被一定程度地遺留下來，所以在600℃淬火后硬度的方差也是最大的。隨著淬火溫度的升高，合金中的內(nèi)應(yīng)力得以釋放，硬度波動(dòng)變得平穩(wěn)。另一方面，由于每次硬度測試時(shí)壓痕位置可能位于不同的馬氏體板條上，測試的組織、晶粒位向不同導(dǎo)致硬度不同。所以即使是在同一個(gè)試樣上，測得的維氏硬度也會(huì)有較大的一個(gè)波動(dòng)。

圖3 試驗(yàn)合金在不同溫度淬火后的維氏硬度Fig.3 Vickers hardnesses of test alloy after quenching at different temperatures

2.4 對(duì)電阻率的影響

金屬的導(dǎo)電是通過其中的自由電子定向移動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，而空位、間隙原子以及它們的組合，位錯(cuò)等晶體缺陷的增多使金屬的電阻率增大。因此，通過分析電阻率，可以推測合金中晶體缺陷的多少。

圖4 試驗(yàn)合金在不同溫度淬火后的電阻率Fig.4 Resistivity of test alloy after quenching at different temperatures

由圖4可以看出，隨著淬火溫度的升高，試驗(yàn)合金的電阻率呈先下降后升高的趨勢(shì)，并在700 ℃時(shí)達(dá)到最低。鍛造在引起金屬晶格畸變的同時(shí)也會(huì)引起金屬晶體原子間鍵合的改變，導(dǎo)致原子間距改變，電阻率增大。當(dāng)固溶體有序化后，其合金組元的化學(xué)作用加強(qiáng)，電子的結(jié)合比無序狀態(tài)下的更強(qiáng)，這就導(dǎo)致導(dǎo)電電子數(shù)量減少，電阻率增大［7］。700 ℃的淬火處理可在一定程度上消除鍛造時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力、應(yīng)變，所以出現(xiàn)了電阻率下降的現(xiàn)象。

試樣加熱到較高溫度時(shí)晶體結(jié)構(gòu)中具有較多的空位，并在淬火后被保留了下來，大量的過飽和空位以及淬火過程形成的空位團(tuán)可使合金的電阻率增大。隨著淬火溫度的升高，快速冷卻而保留下來的空位增多，使電阻率增多，這就是試驗(yàn)合金在高于700 ℃淬火后電阻率開始直線上升的原因。

綜上分析，鍛造引入點(diǎn)陣畸變的消除是導(dǎo)電性回復(fù)的主要原因，而淬火空位的增大迅速增多了合金的電阻率。空位與銅基形狀記憶合金中的馬氏體穩(wěn)定化現(xiàn)象存在密切的關(guān)系，由于空位能釘扎馬氏體-母相界面，阻礙變溫時(shí)界面的移動(dòng)，所以過高的空位濃度也會(huì)降低合金記憶效應(yīng)的持久穩(wěn)定性。

2.5 對(duì)相變溫度的影響

由圖5可見，隨著淬火溫度的升高，4種相變點(diǎn)溫度（Ms，Mf，As和Af）的變化規(guī)律基本相近，均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，且4條曲線近乎平行。

圖5 試驗(yàn)合金在不同溫度淬火后的相變溫度Fig.5 Phase transition temperature of test alloy after quenching at different temperatures

鍛態(tài)合金中由于鍛造加工引入的大量變形與內(nèi)應(yīng)力為馬氏體的形核及生長提供了額外能量，從而使馬氏體轉(zhuǎn)變更加容易，所需要的過冷度也就越小，因而600℃淬火試樣因加熱溫度降低時(shí)變形與應(yīng)力消除不多，其馬氏體相變溫度較高［8］。隨著淬火溫度的升高，這種在鍛造過程中引入的額外能量在保溫過程中被釋放，從而出現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變溫度在700 ℃淬火后出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。另一方面，合金的有序度隨著淬火溫度的升高而增強(qiáng)，這就使得合金的馬氏體相變溫度在800 ℃淬火后得以提升。

對(duì)于銅鋁鎳合金，因鎳原子及其在點(diǎn)陣中的位置，決定了合金中的空位活動(dòng)能力較差及原子擴(kuò)散滯后等特點(diǎn)［9］。加之淬火溫度越高，淬火產(chǎn)生的空位急劇增多，空位對(duì)馬氏體／母相界面移動(dòng)所產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)越顯著，馬氏體界面遷移變得困難，故900℃淬火后合金的相轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)略下降的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

（1）不同溫度淬火后銅鋁鎳合金的組織均為M18R結(jié)構(gòu)的馬氏體；隨著淬火溫度的升高，馬氏體板條逐漸變得更寬、更平直；其衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，合金的有序化程度提高。

（2）隨著淬火溫度的升高，合金的硬度相差不大，電阻率呈先下降后升高的趨勢(shì)，并在700℃達(dá)到最低值。

（3）隨著淬火溫度的升高，合金的相變溫度先下降，在700 ℃達(dá)到最低；之后轉(zhuǎn)而升高，800 ℃淬火后的相變溫度最高。

［1］郭明星，汪明樸，李周，等.高溫形狀記憶合金的研究［J］.金屬功能材料，2004，11（3）：5-8.

［2］李周，汪明樸，徐根應(yīng).銅基形狀記憶合金材料［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2010.

［3］PEREZ-LANDAZABAL J， RECARTE V， SANCHEZALARCOS V，et al.Study of the stability and decomposition process of theβphase in Cu-Al-Ni shape memory alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，438：734-737.

［4］FONT J，MUNTASELL J，PONS J，et al.Thermal cycling effects in high temperature Cu-Al-Ni-Mn-B shape memory alloys［J］.Journal of Materials Research，1997，12：2288-2297.

［5］黎文航，楊峰，朱志愿，等.基于LabVIEW 的高精度電阻溫度法相變點(diǎn)測試儀研制［J］.江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，24（6）：555-558.

［6］SIMMONS R O，BALLUFFI R W.Measurements of equilibrium vacancy concentrations in aluminum［J］.Physical Review，1960，117（1）：52-61.

［7］田蒔.材料物理性能［M］.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2004.

［8］TADAKI T，TAKAMORI M，SHIMIZU K.Thermal cycling effect in Cu-Zn-Al shape memory alloys with B2and DO3type ordered structures in parent phase［J］.Transactions of the Japan Institute of Metals，1987，28（2）：120-128.

［9］KONG Y，JIANG B，HSU T Y，et al.The behavior of quenched-in vacancies and stabilization of martensite in copperbased shape memory alloys［J］.Physica Status Solidi（a），1992，133（2）：269-275.