凝汽器銅管腐蝕與鍍膜保護

孫彩珍，楊發(fā)亮

（山西魯能河曲發(fā)電有限公司，山西 忻州 036500）

0 引言

隨著機組參數(shù)和容量的不斷提高，對機組安全運行提出了更高的要求，而凝汽器的腐蝕泄漏是嚴重影響高參數(shù)大容量機組安全運行的重要因素。凝汽器腐蝕損壞除直接危害凝汽器管材之外，更重要的是冷卻水漏入凝結(jié)水后迅速惡化凝結(jié)水水質(zhì)，引起機組爐前系統(tǒng)、鍋爐以及汽輪機的腐蝕與結(jié)垢。凝汽器的損壞泄漏，嚴重時將導致機組降負荷運行，甚至停機，因此凝汽器的腐蝕防護工作至關重要。

1 機組運行狀況

某廠1號、2號為600 MW亞臨界機組，凝結(jié)器為雙殼體、雙背壓、單流程，可在機組最大出力、循環(huán)冷卻水溫33℃、背壓不大于4.9/11.8 kPa的工況下長期運行。凝結(jié)器管：凝結(jié)區(qū)黃銅管（HSn70-1AB） Φ25×1/10 855共36 692根，凝結(jié)外側(cè)不銹鋼管（TP304） Ф25×0.7/10 855共1 638根，空抽區(qū)白銅管（BFe30-1） Ф25×1/10 855共2 458根。循環(huán)冷卻水水源采用地下水。為了降低藥品成本，2008年—2009年期間不同程度地減少了MBT（2-琉基苯并噻唑，有機銅緩蝕劑）加藥量，導致凝汽器銅管水側(cè)鍍膜脫落，造成腐蝕。2010年小修后調(diào)整MBT加藥量，并且在運行中加FeSO4鍍膜，目前銅管內(nèi)壁已形成一層良好的MBT鍍膜。

2 腐蝕情況分析

2.1 腐蝕形態(tài)檢查

2005年—2007年抽管檢查1號機組銅管，內(nèi)壁有少量極薄不均勻水垢，有深黃色保護膜。個別銅管有腐蝕斑點，但無腐蝕深度。垢下也有黃色或灰紫色保護膜。

2008年1 號機組銅管未進行抽管檢查。

2009年1 號機組凝結(jié)器銅管運行中泄漏，檢修抽管檢查發(fā)現(xiàn)銅管汽側(cè)嚴重氨蝕，管板處腐蝕嚴重，腐蝕環(huán)薄處厚度0.22 mm。此次氨蝕主要發(fā)生在凝汽器空抽區(qū)的隔板下面，因此處常有不凝氣體聚集，從管上落下的凝結(jié)水滴在蒸汽量增多時被再次汽化而產(chǎn)生氨蒸氣，氨蒸氣與管上低溫冷卻的凝結(jié)水接觸，又進入溶液使氨濃度漸漸升高，引起腐蝕?？粘閰^(qū)銅管較少，使靠空抽區(qū)下方的黃銅管凝水處在較冷狀態(tài)，吸收抽氣中的氧和氨，造成黃銅管氨蝕。2011年大修對空抽區(qū)下方的黃銅全部更換為不銹鋼管。

2010年1 號機組抽取銅管內(nèi)表面一層極薄的較松軟的沉積物，幾乎無保護膜。一條縱向腐蝕帶，腐蝕產(chǎn)物表面有白色腐蝕產(chǎn)物和黑色沉積物，酸洗時有大量汽包產(chǎn)生，黑色物質(zhì)不溶于酸，在5%氨水中經(jīng)過20 h不溶解。酸洗后腐蝕嚴重的銅管可在汽側(cè)表面看到直徑1～2 mm的栓塞，用金相砂紙拋光后，有的呈紫紅色，有的僅和黃銅管有不明顯的色差。水側(cè)脫鋅腐蝕紫紅色，無腐蝕坑點，可看到晶間腐蝕的縫隙。用金相砂紙拋光后，有的腐蝕僅看到少部分的脫鋅腐蝕紫銅，也有完全是脫鋅腐蝕的紫銅色，均有不連續(xù)的晶間腐蝕的縫隙，附著力較強。將銅管砸平，栓塞狀的腐蝕產(chǎn)物剝離，剝離面為晶間腐蝕棕黑色和脫鋅腐蝕的棕紅色。

2011年抽取1號機組銅管無殘留沉積物，僅脫鋅腐蝕栓塞處有少量白色腐蝕產(chǎn)物。其余部分保護膜完整。

2012年抽取1號機組銅管無殘留沉積物，僅脫鋅腐蝕栓塞處有少量白色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物下部分已鍍膜，其余部分保護膜完整，比2011年保護膜的顏色更深、更致密。

2.2 腐蝕原因分析

2010年委托西安電科院進行凝汽器銅管探傷，發(fā)現(xiàn)1號機組銅管水側(cè)腐蝕嚴重，實際運行中未發(fā)現(xiàn)凝汽器泄漏。從抽管照片不難看出銅管水側(cè)腐蝕嚴重時期是2009年—2010年。導致銅管腐蝕的原因有水中含有的腐蝕性離子、添加的藥劑以及銅管本身材質(zhì)缺陷等因素，下面進行相關原因分析。

2.2.1 水質(zhì)對銅管腐蝕的影響

對于HSn70-1AB黃銅管造成腐蝕的離子是循環(huán)水中的氯離子，氯離子與銅反應生成氯化銅垢樣。某廠循環(huán)水采用地下水，通過對2009年—2010年地下水和循環(huán)水水質(zhì)統(tǒng)計，1號循環(huán)水氯離子、懸浮物、溶解性固體均符合DL/T712—2000《火力發(fā)電廠凝汽器管材選材導則》中規(guī)定HSn70-1AB銅管適用水質(zhì)要求。

在水質(zhì)控制標準中是通過內(nèi)蒙電科院循環(huán)水模擬臺的試驗確定的，為降低藥品消耗和防止結(jié)垢腐蝕，采用了極限標準，將堿度控制在8.5～9.0 mmol/L，水質(zhì)穩(wěn)定劑3 mg/L左右。根據(jù)試驗黃銅管的腐蝕速度0.001 4 mm/a，符合GB500050—1995《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中0.005 mm/a要求。

2.2.2 水質(zhì)穩(wěn)定劑加藥量對銅管腐蝕的影響

某廠循環(huán)水處理使用的是復合水質(zhì)穩(wěn)定劑，由阻垢劑、分散劑、緩蝕劑組成。水質(zhì)穩(wěn)定劑中的有機磷藥劑和聚羧酸等阻垢分散劑加藥量不當也會引起腐蝕。循環(huán)水中含有多種硬度離子和堿度離子組成多組平衡,加入阻垢分散劑后,形成較高的分散體系,破壞了水中原有的離子對平衡,沉積物離子的有效反應概率降低,沉積離子重新建立新的平衡。當水溶液中聚羧酸等阻垢分散劑的物質(zhì)超過水體防垢最佳含量一定范圍時,水中有機磷和分散劑的富余部分對銅合金具有強烈的絡合作用而形成表面吸附，一方面阻礙唑類緩蝕劑向金屬表面擴散，另一方面這種絡合覆蓋膜的不穩(wěn)定性使Cu、Zn等離子的化學動力學反應電位趨于相等，形成共溶出,較銅活潑的鋅離子首先與有機磷和聚羧酸形成穩(wěn)定的螯合物而脫離金屬本體[1]。銅管的腐蝕形態(tài)是海綿體中夾雜著大量不規(guī)則的亮點，這就是所謂由于藥劑本身引起的銅金屬的光亮腐蝕。宏觀檢查銅管表面有鋅鹽沉積，在顯微鏡下腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)光亮點。委托西安電科院進行水穩(wěn)劑理化性能檢測，結(jié)果符合DL/T806—2002中規(guī)定的B類阻垢緩蝕劑要求，根據(jù)加藥量計算循環(huán)水中藥品濃度低于推薦濃度，因此水質(zhì)穩(wěn)定劑加藥濃度過高引起的腐蝕不存在。

2.2.3 M B T的加入量對銅管腐蝕的影響

查看了2006年—2012年循環(huán)水中銅緩蝕劑的加藥量（如表1）。

表1 2006年—2012年循環(huán)水中銅緩蝕劑的加藥量

從歷年加藥記錄可以看出：2008年—2009年加藥偏低時正是銅管腐蝕嚴重的時候，通常銅管腐蝕發(fā)生在運行初期的“嬰兒期”，某廠采用的是防止脫鋅腐蝕能力很強的加砷、錫、硼元素黃銅管，投運前采用酸洗和鍍膜處理，運行中加MBT緩蝕劑維持銅管表面的保護膜。銅緩蝕劑MBT緩蝕機理是銅在溶液中首先被溶液中的氧氣氧化成不致密的Cu2O層，一旦形成Cu2O層便與溶液中的MBT形成配合物并形成一層致密的Cu（1）-MBT膜，從而阻止了Cu的進一步被氧化。在Cu（1）-MBT膜的外面還存在著一層松散的吸附層。其中包括發(fā)生氧化還原反應后MBT的還原產(chǎn)物[2]。其反應結(jié)構為

當銅管表面的沉積物有生物粘泥破壞了保護膜，或在殘?zhí)寄ぬ師o法形成完整的保護膜，而此時MBT量不足或沒有時，就無法與銅離子進行平衡形成保護，Cu（1）-MBT膜不能及時形成。若此處銅管同時存在缺陷，材質(zhì)缺陷是晶間腐蝕的起因，就導致晶間脫鋅腐蝕，嚴重的能穿透銅管。

2010年小修對1號機組腐蝕的銅管酸洗后，在顯微鏡下觀察（如圖1、圖2、圖3），可以看出被腐蝕表面去除沉積物后，明顯為紫銅色，此腐蝕現(xiàn)象為典型的脫鋅腐蝕。脫鋅腐蝕有兩種形式，即栓式脫鋅和層式脫鋅。栓式脫鋅的特點是腐蝕沿著局部區(qū)域向深處發(fā)展，呈針狀，而針孔周圍的區(qū)域沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，這種腐蝕速度快，易導致銅管穿孔或突發(fā)性脆性斷裂。某廠屬于栓式脫鋅，腐蝕原理為鋅比銅活潑，銅鋅合金中的鋅被選擇性地溶解下來或者銅和鋅一起溶解下來，然后水中的銅離子與黃銅中的鋅發(fā)生置換反應，而銅被重新鍍上去，所以脫落下來的僅為鋅，故稱之為“脫鋅腐蝕”[3]。

圖1 汽側(cè)穿透腐蝕區(qū)裂紋

圖3 1 mm厚銅管潰瘍脫鋅腐蝕斷面

脫鋅腐蝕屬于電化學腐蝕，其總反應為

式中，Zn-Cu代表黃銅管基體。

溶解的鋅在銅管表面生成白色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物加劇了管壁上水垢的形成和固體顆粒的沉積，沉積物下面的金屬因缺氧而成為陽極，與周圍部分形成氧的濃差電池而出現(xiàn)潰瘍型脫鋅，此潰瘍深入金屬內(nèi)部直到完全穿透。如圖4為擠壓后栓塞腐蝕物掉落后的圖片。

圖4 銅管表面下腐蝕更嚴重

但由于脫鋅栓塞由海綿狀銅組成，腐蝕是由晶粒的晶間和晶界開始進行，所以其晶間腐蝕裂紋不是沿腐蝕區(qū)均勻分布，也不在銅管內(nèi)形成閉環(huán)，脫鋅栓塞與銅管界面存在晶粒過渡連接，所以結(jié)合緊密。栓塞處若無應力集中點，對銅管的強度影響較小。所以在機組運行中沒有因栓塞狀腐蝕產(chǎn)物剝離或晶間腐蝕斷裂造成銅管泄漏。見圖5所示。

圖5 銅管栓狀脫鋅內(nèi)部未腐蝕的黃銅基體

2.3 保護措施

2010年1 號機組小修后調(diào)整了MBT加藥量，聯(lián)合運行中加FeSO4的方式，重新在銅表面形成鈍化膜，使得腐蝕不能夠迅速向四周進行。

a）采用單臺機組定量加藥，解決加藥泵出力不一致。加藥管道出口需能伸到循環(huán)水流動區(qū)。

b）高壓水沖洗因破壞銅管的保護膜，根據(jù)外廠的經(jīng)驗檢修停止沖洗。通過1號機組檢查沉積物中有黑色粘泥，用膠球沖洗不容易洗下來，個別銅管有污堵，也需要用高壓水沖洗處理疏通。高壓水沖洗銅管破壞保護膜的缺陷，可采用投運初期加入保證濃度的銅緩蝕劑和維持較低的濃縮倍率，使破壞的保護膜迅速恢復。

c）防止凝汽器銅管的保護膜破壞，啟動時每天一次加入2 mg/L濃度的MBT，并維持一周時間。以后按規(guī)定加藥，維持1 mg/L濃度的MBT。

d）若銅管的保護膜破壞且造成脫鋅腐蝕，則采取運行中硫酸亞鐵鍍膜10天。因采用硫酸亞鐵造膜處理工藝，對于防止凝汽器銅管的脫鋅腐蝕有明顯的效果，而且還對已發(fā)生腐蝕的銅管也有一定的保護和堵漏作用。

e）用腐蝕嚴重銅管做監(jiān)測樣管，作為運行監(jiān)視管，定期檢查表面狀態(tài)，下次檢修進行腐蝕速率測定。

f）為消除生物粘泥的影響，提高加入殺菌劑頻率，先按每兩個月一次，夏季根據(jù)情況確定是否恢復至初期運行的一月一次[4—5]。

3 結(jié)論

運行中加MBT緩蝕劑的方式是銅管快速形成保護膜、降低腐蝕速度和延長銅管使用壽命的重要措施。但由于Cu（1）-MBT膜是在銅管表面不停地溶解和吸附再鍍膜的過程，所以循環(huán)水中MBT濃度須維持在1 mg/L。2010年機組啟動后同時采用硫酸亞鐵鍍膜10天，但抽管檢查未發(fā)現(xiàn)有棕紅色硫酸亞鐵膜，是由于硫酸亞鐵成膜的條件較多，一般為酸性介質(zhì)。某廠循環(huán)水pH值在8.5～8.7，此時水中亞鐵離子迅速氧化為鐵離子，與MBT共同作用下，可促進MBT形成致密的保護膜，并且可以滲透到腐蝕產(chǎn)物下，修復受損的保護膜。

2010年調(diào)整了MBT加藥量后，根據(jù)循環(huán)水掛管樣，1年后（2011年）測定腐蝕速度0.002 5 mm/a，2年后（2012年）測定腐蝕速度0.001 25 mm/a，標準0.005 mm/a。銅管的表面狀態(tài)明顯逐漸好轉(zhuǎn)，腐蝕區(qū)域表面無腐蝕產(chǎn)物部分已形成致密完整的保護膜。有腐蝕產(chǎn)物覆蓋部分，銅管表面也大部分形成保護膜。

［1］ Л.И.安德羅波夫.金屬的緩蝕劑［M］.北京：中國鐵道出版社，1987.

［2］ 劉道新主編.材料的腐蝕與防護［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［3］ 楊德鈞.金屬腐蝕學［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999.

［4］ 汪良，孫永.火力發(fā)電廠凝汽器管選材導則 DLT 712—2000［S］.北京：中國電力出版社，2001.

［5］ 薛樹森，孫繼濤.工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范 GB50050—2007［S］.北京：中國電力出版社，2008.