塑料及其復(fù)合材料老化機(jī)理研究進(jìn)展

張龔敏，覃紅陽(yáng)，謝宇芳

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

目前，全世界的高分子材料合成工業(yè)的規(guī)模已經(jīng)達(dá)到115億t/a左右，超過(guò)了鋼鐵工業(yè)的年總產(chǎn)量，從最普通的日常生活用品到最尖端的高科技產(chǎn)品都離不開(kāi)高分子材料，高分子材料是材料領(lǐng)域中發(fā)展最為迅速的一類(lèi)。材料在不同環(huán)境因素(光照、氧、溫度、化學(xué)介質(zhì)、生物活潑性介質(zhì)等)作用下，或在材料自身因素(化學(xué)成分、相結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)造以及官能團(tuán))作用下，引起材料表面或材料物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能的改變，最終喪失工作的能力，這種變化通常稱(chēng)為材料的失效，這是一種不可逆的物理、化學(xué)變化。由于材料是逐漸失去原有的優(yōu)良使用性能，故也稱(chēng)為“劣化”、“衰化”等。材料的失效主要發(fā)生在它的儲(chǔ)存過(guò)程和它的使用過(guò)程中，失效是一個(gè)普遍存在的現(xiàn)象，對(duì)高分子材料亦稱(chēng)為老化。材料失效的原因，主要是由于內(nèi)外因素綜合作用的結(jié)果。外因是指材料所處的外界環(huán)境因素(場(chǎng))的作用，如物理因素、化學(xué)因素、生物因素等;內(nèi)因是指化學(xué)成分、分子量分布、組織結(jié)構(gòu)等因素。

1 塑料老化的研究現(xiàn)狀

塑料材料暴露于自然環(huán)境下，受到光、熱、氧、水等因素的綜合作用，其性能不斷惡化，使用壽命縮短。

聚乙烯(PE)是通用樹(shù)脂品種之一，普遍用其制造農(nóng)用棚地膜。由于這種膜是在戶(hù)外陽(yáng)光下使用，故其光氧老化性能為人們所關(guān)注。合理地協(xié)調(diào)各填充組分的用量和關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)填充PE塑料紫外光降解性能的可控制性。納米TiO2和ZnO對(duì)聚乙烯抗紫外老化性能有比較明顯的提升。未經(jīng)穩(wěn)定化的聚丙烯(PP)在自然環(huán)境中受光和熱的影響，極易自動(dòng)光氧化降解破壞而不能使用，人們常借助于添加穩(wěn)定劑的措施來(lái)增進(jìn)它的耐候性。無(wú)機(jī)納米粒子可以不同程度地抑制PP的熱氧降解反應(yīng)，其中以TiO2的效果最佳。PVC及其共混物在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，其中紫外光是引起大氣老化最重要的原因。PVC在紫外光照射下會(huì)脫HCl產(chǎn)生共軛雙鍵，同時(shí)MBS有抑制PVC脫HCl的作用。苯乙烯類(lèi)塑料是一種得到廣泛應(yīng)用的通用塑料，但在自然環(huán)境中易于老化。研究認(rèn)為聚苯乙烯(PS)分子量的下降與太陽(yáng)輻照強(qiáng)度密切相關(guān);試樣溫度變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力是影響PS力學(xué)性能的重要因素;水對(duì)PS的各項(xiàng)性能不產(chǎn)生大的影響［1］。

2 塑料及其復(fù)合材料老化機(jī)理［2］

2.1 游離基反應(yīng)機(jī)理

有研究表明，塑料等高分子材料在光、熱和氧共同作用下老化是一個(gè)自動(dòng)催化過(guò)程，主要是按照游離基反應(yīng)歷程進(jìn)行。

圖1 游離基反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Radical reaction mechanism

許多研究工作表明，引發(fā)階段的反應(yīng)活化能高，是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中較難進(jìn)行的一步。鏈的增加階段的反應(yīng)活化能很低，極容易進(jìn)行，而氫過(guò)氧化物分解反應(yīng)活化能較高，反應(yīng)較慢，所以高聚物的氧化速度由它來(lái)決定。熱氧化的引發(fā)難易程度，取決于材料的分子結(jié)構(gòu)。由于氧引起的自由基在高分子鏈上各個(gè)位置都有可能產(chǎn)生，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是過(guò)氧化氫，在適當(dāng)?shù)臈l件下，過(guò)氧化氫分解為游離基。當(dāng)高聚物分子被引發(fā)后會(huì)產(chǎn)生活性中心，氫過(guò)氧化物在分解時(shí)也會(huì)產(chǎn)生活性中心［3］，且后者比前者所需要的能量要少得多，所以氧化過(guò)程具有自動(dòng)催化的特點(diǎn)，這些游離基能進(jìn)一步引發(fā)鏈的連鎖反應(yīng)。聚合物降解反應(yīng)的引發(fā)階段的機(jī)制至今尚不十分清楚［4］，通常認(rèn)為是分子中C－C和C－H極性鍵的均裂或者氧直接與聚合物反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的引發(fā)作用的傳統(tǒng)觀點(diǎn)值得商榷。在研究不同聚合物老化行為及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)系數(shù)時(shí)，認(rèn)為微量的具有引發(fā)作用的雜質(zhì)和添加的防老劑對(duì)高聚物的老化有重大影響［5］。

此外，烯烴類(lèi)光老化的機(jī)理認(rèn)為，光氧老化與熱氧老化機(jī)理之間的差別僅在于鏈引發(fā)，亦即只是在游離基發(fā)生機(jī)理上不同，后面的鏈增長(zhǎng)和鏈終止機(jī)理可能完全相同。一般認(rèn)為光氧老化反應(yīng)的引發(fā)一般可以分為以下三個(gè)過(guò)程:即主光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)，次光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)，黑暗反應(yīng)。光氧反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的過(guò)氧化氫、酮、羧酸以及高分子光氧反應(yīng)一旦開(kāi)始后，一系列新的引發(fā)反應(yīng)可以取代原來(lái)的引發(fā)反應(yīng)，吸收紫外光后，可以再引發(fā)新的光氧化反應(yīng)。一些學(xué)者認(rèn)為造成聚合物光氧老化的主要原因有:(1)殘留催化劑的光引發(fā)作用;(2)熱致氫過(guò)氧化物的引發(fā)作用;(3)羰基的引發(fā)作用;(4)單線態(tài)氧的引發(fā)作用;(5)不飽和結(jié)構(gòu)的引發(fā)作用。當(dāng)這些反應(yīng)產(chǎn)生游離基之后，便引發(fā)高聚物光氧化，其過(guò)程仍按游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，并與熱氧老化的歷程類(lèi)似。

比較高分子熱氧、光氧老化的過(guò)程可見(jiàn)，光氧化與熱氧老化的機(jī)理基本是相同的，都是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，兩者的區(qū)別在于，熱氧反應(yīng)經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期和自催化階段，而光氧反應(yīng)沒(méi)有自催化階段，這種現(xiàn)象可以用光氧過(guò)程的高引發(fā)速率和短動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)來(lái)解釋。

2.2 離子－分子機(jī)理

這種機(jī)理認(rèn)為，聚氯乙烯分解脫HCl反應(yīng)的引發(fā)，起因在于C－Cl極性鍵及鄰近受其能量活化的C－H鍵，使相鄰的碳原子上的氫帶上部分正電荷，于是在靜電吸引力作用下，形成了活化環(huán)狀體，發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移(轉(zhuǎn)移方向見(jiàn)箭頭所示)，脫出HCl和在主鏈上形成雙鍵。雙鍵是一個(gè)活潑官能團(tuán)，在烯丙基氯結(jié)構(gòu)的超共軛效應(yīng)的作用下，使脫HCl的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，以致產(chǎn)生共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，反應(yīng)如圖2所示:

圖2 聚氯乙烯降解過(guò)程Fig.2 The degradation progress of PVC

另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，活潑的HCl的存在，在活化環(huán)狀體中，由于電子的遷移導(dǎo)致聚氯乙烯催化脫HCl。關(guān)于聚氯乙烯分解脫出的HCl對(duì)聚氯乙烯分解的作用，研究得較多，但說(shuō)法不一，多數(shù)意見(jiàn)認(rèn)為HCl有加速作用［6］。

2.3 擴(kuò)散控制論機(jī)理

化學(xué)介質(zhì)對(duì)高分子材料的老化可以理解為聚合物材料在化學(xué)介質(zhì)中發(fā)生的，并引起材料性能變化的化學(xué)與物理過(guò)程的總和。聚氨酯在有機(jī)酸中的降解，發(fā)現(xiàn)聚氨酯表面與材料內(nèi)部的降解程度差距很大，只有當(dāng)流動(dòng)的介質(zhì)滲透到固態(tài)的高分子材料內(nèi)部去，它們之間的相互作用才能實(shí)現(xiàn)。介質(zhì)分子是怎樣擴(kuò)散穿過(guò)固態(tài)的聚合物的，現(xiàn)在有兩種觀點(diǎn)。最先提出的是Barrer的聚合物內(nèi)部的熱能起伏論，另一些工作者則提出擴(kuò)散的自由體積論。后者認(rèn)為聚合物中變動(dòng)不定的局部密度會(huì)造成自由體積或空穴，當(dāng)一個(gè)足夠大的空穴在滲入分子附近時(shí)，分子即移入或跳入空穴之中來(lái)達(dá)到遷移，這兩種理論都認(rèn)為在擴(kuò)散過(guò)程中牽涉的聚合物鏈段數(shù)目隨擴(kuò)散分子的尺寸的增大而增加。除此之外，高分子材料在機(jī)械力、超聲波、高能輻射、電、流動(dòng)介質(zhì)等作用下也會(huì)發(fā)生各種老化，且每一種老化都具有各自的特點(diǎn)。

3 常見(jiàn)塑料材料老化機(jī)理

3.1 聚丙烯老化機(jī)理［7］

聚丙烯的老化與聚合物的氧化降解相同，它是一個(gè)具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止過(guò)程的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)。

3.1.1 鏈引發(fā)

聚丙烯結(jié)構(gòu)中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基。

3.1.2 鏈傳遞

自由基自動(dòng)催化生成過(guò)氧化自由基和大分子過(guò)氧化物，過(guò)氧化物分解又產(chǎn)生自由基，自由基又可和聚合物反應(yīng)，使自由基不斷傳遞，反應(yīng)延續(xù)。

3.1.3 鏈終止

自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，終止鏈反應(yīng)。

抗氧劑的作用就在于阻止聚丙烯自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的進(jìn)行，或者阻止生成的活性游離基的傳遞，消除這類(lèi)中間產(chǎn)物，使之變成穩(wěn)定的化合物，即:供給氫使氧化過(guò)程中生成的游離基R·和ROO·變成RH和ROOH或使ROOH變成ROH，就可阻止聚合物自動(dòng)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

3.2 PVC 材料的老化［8］

影響PVC材料老化的因素有很多，歸納起來(lái)分為內(nèi)因和外因兩方面。內(nèi)因:PVC本身分子結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)是影響其耐候性的主要內(nèi)因?！邦^頭”、“尾尾”的不規(guī)則連接方式以及雙鍵、支鏈等，另外，引發(fā)劑、雜質(zhì)等的存在也會(huì)影響PVC的分子結(jié)構(gòu)和純度?！邦^頭”、“尾尾”的不規(guī)則連接方式導(dǎo)致PVC的熱穩(wěn)定性較差，容易脫出HCl。雙鍵的存在尤其是分子鏈末端形成的不飽和雙鍵，容易氧化、斷裂。外因:影響PVC異型材耐候性的外因是指外界的環(huán)境因素，主要包括能量因素，如光(波長(zhǎng)、強(qiáng)度)、放射線、熱、作用力和電等能量;環(huán)境因素如空氣、活性氣體和氧、臭氧、H2S、SO2、HCl等，水、洗滌劑、有機(jī)溶劑、工業(yè)有害氣體、微生物的危害等。從PVC老化的主要機(jī)理看，光、溫度、水產(chǎn)生的老化是影響PVC耐候性的主要因素。PVC材料中或多或少的含有一些其他雜質(zhì)，如支鏈、催化劑、烯丙基、叔Cl原子、頭－頭結(jié)構(gòu)、氫過(guò)氧化物、羰基和雙鍵等基團(tuán)，我們稱(chēng)這些物質(zhì)和基團(tuán)為“結(jié)構(gòu)缺陷”，正是由于他們的存在才導(dǎo)致了PVC光老化的產(chǎn)生。PVC膜材料在光照下，會(huì)出現(xiàn)泛黃、表面龜裂、光澤消失、拉伸強(qiáng)度下降等的現(xiàn)象。這是因?yàn)镻VC暴露在空氣中會(huì)吸收陽(yáng)光中的紫外線，尤其是波長(zhǎng)為290mm～400nm的紫外線，會(huì)導(dǎo)致PVC薄膜中絕大多數(shù)化學(xué)鍵的斷裂，從而導(dǎo)致自由基的生成。而在O2存在的條件下，自由基會(huì)引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致PVC的老化。PVC光老化過(guò)程中，除發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)外，還伴隨著HCl的放出，會(huì)導(dǎo)致共軛雙鍵的形成，PVC脫HCl的機(jī)理主要有自由基型機(jī)理和離子型機(jī)理，目前，比較認(rèn)可的是自由基機(jī)理。

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)脫去的HCl會(huì)進(jìn)一步加速PVC的老化，即產(chǎn)生自加速作用。反應(yīng)繼續(xù)下去，不斷脫去HCl，形成共軛多烯結(jié)構(gòu)。隨著序列中共軛雙鍵數(shù)目的增加，吸收光波的波長(zhǎng)也越來(lái)越長(zhǎng)。當(dāng)共軛雙鍵的數(shù)目達(dá)到8個(gè)或8個(gè)以上時(shí)，PVC就會(huì)吸收可見(jiàn)光譜中的藍(lán)光區(qū)，從而使PVC發(fā)黃。

熱氧老化PVC分子鏈上存在的非正常結(jié)構(gòu)，如:支化、氯帶烯丙基基團(tuán)、含氧結(jié)構(gòu)、端基、頭－頭結(jié)構(gòu)、羰基烯丙基結(jié)構(gòu)等在熱的作用下不穩(wěn)定，生成自由基。在自由基的作用下，PVC會(huì)發(fā)生鏈?zhǔn)矫揌Cl反應(yīng)，生成共軛多烯結(jié)構(gòu)。在有氧存在時(shí)，PVC中的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，自由基與氧反應(yīng)生成過(guò)氧自由基，后者奪取PVC大分子鏈上的氫原子轉(zhuǎn)化為氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最終導(dǎo)致大分子鏈斷裂。

化學(xué)降解即在化學(xué)介質(zhì)作用下高分子材料的老化。目前PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料大量進(jìn)入建筑、化工等領(lǐng)域，各種化學(xué)介質(zhì)也會(huì)引起材料大分子鏈的結(jié)構(gòu)變化、降解等，使材料老化。酸對(duì) PVC的脫HCl有催化作用，重金屬離子對(duì)PVC的分解也有催化作用，二價(jià)或二價(jià)以上的重金屬離子如Cu2+、Fe3+等都具有一定的氧化還原性，能與大分子氫過(guò)氧化物反應(yīng)生成游離基，加速PVC分解。

3.3 聚氨酯的老化機(jī)理［9］

3.3.1 聚氨酯的熱降解

溫度是引起聚氨酯老化的重要因素之一，通常情況下，溫度升高，聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，當(dāng)超過(guò)化學(xué)鍵的離解能時(shí)就會(huì)引起分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落;溫度降低，也會(huì)對(duì)聚氨酯材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。與力學(xué)性能密切相關(guān)的臨界溫度點(diǎn)包括玻璃化溫度Tg、粘流溫度Tf和熔點(diǎn)Tm，此材料的物理狀態(tài)可劃分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。在臨界溫度兩側(cè)，聚氨酯材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或高分子鏈的變化會(huì)引起物理性能的顯著改變。熱降解主要有無(wú)規(guī)降解、解聚反應(yīng)、側(cè)基脫除3類(lèi)。

1)無(wú)規(guī)降解，即在主鏈上隨意發(fā)生斷裂過(guò)程中，分子質(zhì)量迅速減小，而單體減少很少。這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為無(wú)規(guī)斷裂，有時(shí)也稱(chēng)降解。

2)解聚反應(yīng)，表現(xiàn)為聚合物末端斷裂時(shí)，生成自由基，隨后連鎖地進(jìn)行解聚反應(yīng)，單體迅速產(chǎn)生而剩余物分子質(zhì)量的變化不大。解聚可以看作鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)，在聚合上限溫度以上比較容易進(jìn)行。

3)取代基的脫除，即在主鏈上產(chǎn)生雙鍵，形成共軛體系的高聚物。

3.3.2 聚氨酯的光降解

聚氨酯在光照條件下發(fā)生分子鏈的斷裂或基團(tuán)的脫落形成光降解。陽(yáng)光尤其是陽(yáng)光中的紫外線是導(dǎo)致高分子材料發(fā)生老化的主要因素。聚氨酯紫外線降解機(jī)理是氨基甲酸酯基團(tuán)中鍵的斷裂。有2種鍵斷裂方式:一種是N－C鍵斷裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并釋放出CO2;另一種是C－O鍵斷裂，形成氨基甲?；杂苫屯檠趸杂苫被柞Ｗ杂苫纸獬砂被杂苫虲O2，紫外線對(duì)聚氨酯降解過(guò)程分為光物理過(guò)程和光化學(xué)過(guò)程。聚氨酯分子吸收紫外光量子，成為激發(fā)態(tài)分子，這為聚氨酯分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)提供了可能性，但不是每個(gè)激發(fā)態(tài)分子都能促成雙分子之間的化學(xué)反應(yīng)(即導(dǎo)致聚氨酯降解)。這些分子可以通過(guò)發(fā)光(熒光、磷光)、發(fā)熱，以及能量傳遞等過(guò)程轉(zhuǎn)化大部分激發(fā)能，這就是一個(gè)光物理過(guò)程。聚氨酯分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，部分激發(fā)態(tài)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)仍然以自由基反應(yīng)形式引起分子鏈通過(guò)均裂或者重組形式降解。光分解和光氧化作用最后導(dǎo)致聚氨酯涂層主鏈斷裂、過(guò)氧化物出現(xiàn)和親水性的小分子產(chǎn)生。聚氨酯涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后引起性能發(fā)生變化，即聚氨酯涂層在紫外線作用下發(fā)生了老化。

3.3.3 聚氨酯的氧化降解

大氣環(huán)境中充滿(mǎn)了氧氣，聚氨酯涂層不可避免地與氧保持接觸，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)就會(huì)發(fā)生氧化降解。研究表明，氧化降解的產(chǎn)物主要是醇、羧酸和酯。聚氨酯的氧化并不是單一獨(dú)立的過(guò)程，通常與光照、溫度有著密切的關(guān)系，根據(jù)影響因素的不同，聚氨酯的氧化降解通?？梢苑譃楣庋踅到夂蜔嵫踅到狻?/p>

3.3.3.1 聚氨酯的光氧降解

聚氨酯的光氧降解主要受大氣中紫外線的影響，這是聚氨酯分子鏈容易吸收紫外光分解的緣故。陽(yáng)光照射下，當(dāng)聚氨酯吸收大于340nm波長(zhǎng)的紫外光后，異氰酸酯中的亞甲基發(fā)生氧化，生成不穩(wěn)定的氫過(guò)氧化物，進(jìn)而生成發(fā)色基團(tuán)醌－酰亞胺結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚氨酯材料變黃，進(jìn)一步氧化，生成二醌－酰亞胺結(jié)構(gòu)，顏色繼續(xù)加深，最后變?yōu)殓晟?/p>

3.3.3.2 聚氨酯的熱氧降解

聚氨酯的熱氧降解主要是對(duì)分子鏈化學(xué)鍵的氧化，隨著溫度升高而加強(qiáng)，最終導(dǎo)致共價(jià)鍵斷裂，物理性能下降。聚氨酯的熱降解主要是分子鏈中醚鍵的氧化，這是由大氣中的氧氣引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所致。

3.4 聚碳酸酯老化機(jī)理研究［10］

3.4.1 物理老化

高聚物的物理老化現(xiàn)象是玻璃態(tài)聚合物內(nèi)部非平衡狀態(tài)的結(jié)果。當(dāng)無(wú)定形聚合物從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上冷卻下來(lái)時(shí)，體系由于鏈段的凍結(jié)而處于非平衡態(tài)。在溫度低于玻璃化溫度時(shí)影響材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等。物理老化時(shí)間對(duì)PC/AIM共混物性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，共混物的沖擊強(qiáng)度降低，拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和屈服應(yīng)力提高。孫曉宇等研究了聚碳酸酯物理老化的二個(gè)熱流轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯物理老化的DSC圖譜上能觀察到二個(gè)熱流轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。新的熱流轉(zhuǎn)變經(jīng)老化后開(kāi)始出現(xiàn)于較低的溫度，并逐漸向高溫移動(dòng)，最終生成一個(gè)較低的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)降溫速率大于某一速率，或在Tg以上淬火時(shí)，才能夠通過(guò)物理老化而產(chǎn)生這一現(xiàn)象。因此，這一現(xiàn)象可以被歸結(jié)為體系內(nèi)應(yīng)力松弛的結(jié)果。

3.4.2 熱氧老化

PC在加工、貯存和應(yīng)用中都會(huì)與空氣接觸，在一定溫度下，PC會(huì)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而降解，這種降解就稱(chēng)為熱氧降解。關(guān)于PC的熱降解過(guò)程及熱降解機(jī)理方面已有不少報(bào)道，尤其是對(duì)雙酚A型聚碳酸酯的研究。高煒斌等研究表明，老化過(guò)程中PC主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的變化，可以認(rèn)為PC在低于熔融溫度條件下的熱氧老化過(guò)程，主要是發(fā)生端基、側(cè)基的斷裂，由于PC的酯基比異丙基易斷裂，因此端基變?yōu)樘妓岫锦ァ?/p>

3.4.3 光氧老化

PC材料在受到光和氧作用時(shí)，會(huì)發(fā)生弗利斯重排反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。在紫外光、有氧條件下，PC材料的光氧老化機(jī)理以光氧化降解反應(yīng)為主。在老化初期，弗利斯重排反應(yīng)產(chǎn)生自由基，在有氧條件下，自由基作用于PC鏈，誘發(fā)一系列光氧化反應(yīng)，且降解反應(yīng)有部分光解重排產(chǎn)物生成;同時(shí)研究認(rèn)為導(dǎo)致光解重排反應(yīng)的老化條件并不會(huì)導(dǎo)致高氧化反應(yīng)速率，即光解重排反應(yīng)不是由氧化開(kāi)始，因而不是經(jīng)歷自由基歷程。

3.4.4 接觸水老化

PC雖然吸水率不高，但即使只含0.02%的水分，極性酯基就會(huì)發(fā)生水解，NaCl和雙酚A能催化PC酯基水解，加速PC的老化過(guò)程。詹茂盛等研究表明熱水老化PC不僅有構(gòu)象重排的問(wèn)題，還有水分子作用問(wèn)題，構(gòu)象重排和水分子作用的疊加結(jié)果使PC沖擊強(qiáng)度變化的機(jī)理變得更加復(fù)雜。一方面，水分子比PC分子小很多，活動(dòng)性強(qiáng)，容易為PC鏈段運(yùn)動(dòng)提供所需的自由體積。因此，PC吸水后水分子起增塑作用，使PC的韌性增加，缺口沖擊強(qiáng)度提高;另一方面，PC吸水后會(huì)發(fā)生水解，部分分子鏈斷裂生成小分子二氧化碳，導(dǎo)致PC的相對(duì)分子質(zhì)量降低，使PC的脆性增加，缺口沖擊強(qiáng)度降低。同時(shí)，在熱的作用下，PC高分子鏈構(gòu)象重排會(huì)導(dǎo)致自由體積降低，使沖擊強(qiáng)度下降。高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)和水分子的增塑及水解等諸多因素對(duì)PC沖擊強(qiáng)度作用效果相互抵消，導(dǎo)致PC在40℃熱水老化下的沖擊強(qiáng)度幾乎不變的結(jié)果;而在80℃熱水老化條件下，由于溫度較高，水分子向PC內(nèi)部擴(kuò)散和對(duì)PC的水解作用加速，分子鏈水解斷裂成為主要因素，PC表面產(chǎn)生眾多微缺陷，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到80℃熱水老化環(huán)境下的PC試樣表面有如鏡面反光的銀紋產(chǎn)生，且銀紋布點(diǎn)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，這種現(xiàn)象在40℃熱水老化條件下沒(méi)有觀察到。進(jìn)一步分析表明:在80℃下熱水老化的初期，構(gòu)象重排的影響大于水分子的增塑作用，所以使沖擊強(qiáng)度下降較快;而熱水老化達(dá)到一定時(shí)間后，各種因素作用效果相對(duì)達(dá)到平衡，因此沖擊強(qiáng)度變化不大。

4 老化研究展望

由于實(shí)驗(yàn)研究的困難，采用數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，研究特定環(huán)境條件下，材料的結(jié)構(gòu)與老化性能的關(guān)系，探明材料特定成分、組織結(jié)構(gòu)、分子官能團(tuán)對(duì)于提高材料的應(yīng)用性能，以及研究各種環(huán)境因素對(duì)材料老化的交互協(xié)同作用機(jī)理，將有可能成為人們工作的重點(diǎn)。另外，在老化動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)材料在環(huán)境因素作用條件下的使用壽命也是必須解決的問(wèn)題之一。

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