聚氨酯老化機理與研究方法進展*

沈光來，孫世彧，陳宗良

(1國家皮革制品質量監(jiān)督檢驗中心(廣州)，廣東廣州510860;2廣州市質量監(jiān)督檢測研究院，廣東廣州510860)

聚氨酯自20世紀30年代問世到今天已經(jīng)有80多年的歷程。隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，聚氨酯材料已廣泛應用于宇航工業(yè)、建筑行業(yè)、汽車制造、石化石油、冶金冶煉、電子工程、國防科技、醫(yī)療器械、輕工業(yè)、紡織業(yè)等各個領域［1］。但聚氨酯材料在加工、使用、運輸和儲存過程中，會因為熱、光、氧氣及水等條件的影響而引起結構的破壞，力學性能的下降，甚至喪失使用價值的現(xiàn)象稱為聚氨酯的老化。聚氨酯的老化是不可逆的化學反應，一旦發(fā)生，對其使用性能的影響往往是致命的。

在不同的環(huán)境條件下聚氨酯的老化降解機理是不同的［2］，研究其老化性能是復雜而又困難的。盡管如此，對聚氨酯的老化機理的研究又是必不可少的。這是因為對聚氨酯老化機理及老化過程的研究對開發(fā)聚氨酯材料的防老化技術，進而研發(fā)新型高可靠性、長壽命的聚氨酯材料具有十分重要的指導意義。因此，不少科學家對此做了很多工作，并將現(xiàn)代儀器分析方法應用到相應的研究領域內(nèi)，對聚氨酯的各種老化機理已經(jīng)有了一個比較清晰的認識。

1 聚氨酯的老化機理

在不同的使用環(huán)境中，引起聚氨酯材料老化的因素是各不相同的。聚氨酯的老化性能除了受自身化學結構和合成工藝的影響外，外界環(huán)境如熱、氧、水和光輻照等對其性能的影響也比較大。其中熱氧老化是聚氨酯老化最普遍、最基本的形式，也是研究最多的老化類型。

1.1 聚氨酯的熱氧老化

因熱引發(fā)氧化而產(chǎn)生的老化稱為熱氧老化。在聚氨酯的熱氧老化降解方面，國外學者進行了大量的研究［3－8］。聚氨酯在大氣環(huán)境中的老化主要是由于氧氣引發(fā)的自由基鏈式反應所致。在氧氣存在下，聚氨酯分子鏈中的化學鍵會因為氧氣的氧化而斷裂，而且溫度越高相對越容易，最終導致物理性能如拉伸性能等相應下降。聚醚型聚氨酯的抗熱氧老化性能比聚酯型聚氨酯要差，這主要是因為靠近醚鍵的碳原子極易形成氫過氧化物而導致氧化，其內(nèi)聚能比酯基的內(nèi)聚能要小。聚醚型聚氨酯的熱氧降解過程通過自由基反應進行:聚醚型聚氨酯中醚鍵的α碳上激發(fā)出一個H原子后生成的仲碳自由基，與氧結合成過氧化物自由基，然后形成氫過氧化物，該氫過氧化物分解成氧化物自由基和羥基自由基，氧化物自由基可進一步分解成烷基自由基和烷氧基自由基兩種自由基，如下圖所示［9］，該過程在80℃開始，100℃以后反應加速進行。

Harris等研究了聚氨酯熱氧化降解的產(chǎn)物和反應動力學［10］。研究結果表明，在聚氨酯材料熱氧老化降解的產(chǎn)物中，醇、酯和羧酸含量最多，乙醇含量甚至達到60%，且不受抗氧劑和溫度的影響。Fabris等人［11］研究指出，在異氰酸酯的各種衍生物中，脲基甲酸酯和縮二脲基的穩(wěn)定性最差，在老化降解中最先分解，分別解縮聚生成氨基甲酸酯和脲基，同時產(chǎn)生異氰酸酯基團。而聚氨酯高溫熱降解所生成的異氰酸酯可以進一步參加二次反應，如加成反應生成碳化二亞胺，后者還可以聚合成為二聚體或三聚體。而且降解產(chǎn)物中的醇可以加成到碳化二亞胺的雙鍵上，生成假脲醚結構。

Hobbs［12］用動力學鍵斷裂圖形描述了聚氨酯硬泡塑料的熱分解過程中主要聚合物的降解和次級熱穩(wěn)定聚合物的形成，模擬了材料的分解過程。Yang等［13］研究了聚氨酯在老化降解過程中時間和溫度的關系，表明時間的延長和溫度的升高是等效的。

國內(nèi)羅善國等［14］應用電子自旋共振(ESR)、核磁共振(NMR)及傅里葉紅外光譜(FT-IR)技術研究了環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚(EO/THF)聚氨酯在空氣中加熱老化降解機理。發(fā)現(xiàn)共聚醚的熱氧降解是從α碳上脫氫產(chǎn)生碳自由基開始的，碳自由基一方面繼續(xù)脫去β碳上的氫而形成雙鍵，另一方面繼續(xù)與氧作用形成過氧自由基，后者快速分解成為氧自由基。氧自由基有三種反應途徑，一是繼續(xù)脫去另一個α氫(即碳－氫鍵斷裂)生成酯類;二是將自由基轉移給β碳(即碳－碳鍵斷裂)形成甲酸酯等;三是將自由基轉移給氧(即碳－氧醚鍵斷裂)形成醛等，醛又在熱氧條件下氧化成酸而酸分解成為端甲基。因此最終產(chǎn)物中含有大量的酯類，同時還存在甲基、烯類和新的醇類，不含羧酸、醛和酮類，也不存在支鏈結構。

羅善國等［15］隨后又采用 FTIR 和13C-NMR、1HNMR技術研究了羥基環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚(EO/THF)聚氨酯在90℃空氣中熱降解的結構。研究結果表明，聚醚聚氨酯中的軟段會發(fā)生氧化降解，而硬段既有解聚反應也有重聚反應，且軟段和硬段之間也互有影響:軟段氧化降解所產(chǎn)生的醇的結構和含量會影響硬段的解聚及重聚反應，硬段中的氫鍵則會提高軟段的熱氧穩(wěn)定性。在90℃以下，聚氨酯硬段的熱氧降解并不發(fā)生，其氧化降解產(chǎn)生的碳化二亞胺和假脲醚結構也不存在。

盧艾等［18］采用程序升溫的熱失重分析方法研究了多苯基多次甲基多異氰酸酯/聚醚/水體系聚氨酯在不同發(fā)泡劑作用下的熱分解機理及其動力學。水發(fā)泡聚氨酯的熱氧降解是通過脲基分子鏈中C－N鍵的斷裂實現(xiàn)的，而無水發(fā)泡聚氨酯則有所不同，其熱氧降解斷裂的是氨基甲酸酯基中的C－O鍵。由于C－N鍵比C－O鍵相對穩(wěn)定，這樣當水含量增加時，聚氨酯分子中脲段比例也相應增加，其降解也越困難。但隨著熱分解溫度的升高，分解反應將趨于復雜化，不再是單一的分解控制過程，聚氨酯分子鏈中脲段比例對聚氨酯老化的影響就不再明顯。同時他們還采用 Ozawa-Flynn和Coats-Redfern兩種動力學模型對聚氨酯老化的動力學過程進行了模擬研究。

朱萬章［19－21］較為系統(tǒng)地研究了硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解，采用了薄層層析法和非水滴定法定量檢測降解產(chǎn)物中的胺，推斷其降解機理為氨基甲酸酯中C-N鍵的斷裂。聚合物溶脹理論研究表明聚氨酯老化降解為一級反應，由得到的降解速度常數(shù)k及半衰期t50來看，以TDI或MDI為基礎的含硝酸酯基聚醚聚氨酯抗老化降解能力比以HDI為基礎的同類聚氨酯強6倍以上。

1.2 聚氨酯的水解老化

聚氨酯分子中的酯基、氨基甲酸酯基和脲基等容易水解的基團與水分子發(fā)生化學反應導致分子鍵斷鍵，進而使聚氨酯材料出現(xiàn)起泡、變形、龜裂、變色、力學性能下降等現(xiàn)象，稱為聚氨酯的水解老化。Jacques［22］研究了聚氨酯涂層水解老化過程:在潮濕時，水分子通過涂層的各種缺陷如空隙、裂紋、雜質等進入涂層內(nèi)部，使涂層體積膨脹;在干燥時，涂層失去部分水，表面收縮。體積膨脹和收縮均會在材料內(nèi)部產(chǎn)生應力。在干濕循環(huán)時應力會不斷累加，當達到涂層和基底結合強度臨界值，涂層便從基底上脫落。

聚氨酯中含有多種能夠水解的基團，它們的水解穩(wěn)定性順序為:醚基＞氨基甲酸酯基＞脲基＞縮二脲基＞酯基［23］?？梢钥闯鼍勖研途郯滨サ哪退饫匣阅茏詈?，而聚酯型則較差。部分基團水解反應如下:

酯基水解生成羧酸和醇，而羧酸又作為催化劑進一步促進酯基的水解，即自催化反應。

氨基甲酸酯與水反應生成氨基甲酸和醇。

脲水解生成氨基甲酸和胺。

黃健等［24］研究了聚碳酸酯聚氨酯的水降解行為，并與聚醚聚氨酯樣品進行了比較。研究結果表明:聚氨酯的水解穩(wěn)定性很大程度上決定于硬段的性質;由于含脲鍵的硬段具有較高的內(nèi)聚力，胺擴鏈聚氨酯要比醇擴鏈聚氨酯耐水解性好。醇擴鏈聚碳酸酯聚氨酯軟硬段的相容性較好，內(nèi)聚力低，水解穩(wěn)定性較差。Hollande等人［25］研究了聚醚型聚氨酯在水的存在下樣品失重率的變化。結果表明當有水存在時，樣品的失重率是恒定的;而無水情況下，樣品失重率則不斷變化。

1.3 聚氨酯的光老化

聚氨酯在光照射(自然光、紫外光)條件下發(fā)生分子鏈的斷裂或基團的脫落稱為聚氨酯的光老化降解。陽光中的紫外線波長短，能力較高，破壞力很大，是導致聚氨酯材料發(fā)生老化的主要因素。

一般來說，聚氨酯的光老化有兩種老化機理。當聚氨酯吸收大于340nm波長的光后，異氰酸酯中的亞甲基會發(fā)生氧化，生成不穩(wěn)定的過氧化物，進而生成發(fā)色基團醌－酰亞胺結構，該結構會導致聚氨酯材料變黃;進一步氧化，生成二醌－酰亞胺結構，顏色繼續(xù)加深，最后變?yōu)殓晟?6］:

聚氨酯吸收330nm～340nm波長的光后，會發(fā)生photo-fries重排，生成伯芳胺，進一步降解產(chǎn)生黃變產(chǎn)物:

此外，聚氨酯的另一種紫外光老化降解機理是氨基甲酸酯基鍵的斷裂［27－28］。一般又可細分為兩種斷裂形式:一種是C－N鍵的斷裂，形成氨基自由基和烷基自由基，同時釋放出CO2，如下式:

另一種形式是在C－O鍵的斷裂，形成氨基甲?；杂苫屯檠趸杂苫被柞Ｗ杂苫纸獬砂被杂苫虲O2。

氨基甲酸酯基分解后，形成氨基自由基、烷基自由基和烷氧基自由基。這些自由基之間也可以進一步發(fā)生反應［29］。兩個氨基自由基反應形成的中間體與烷氧基自由基反應生成重氮化合物和醇:

氨基自由基和烷基自由基反應生成胺和烯烴:

烷基自由基在有氧存在的條件下，可形成醛和羥基自由基:

烷氧基自由基自動分解成甲醛和另一個烷基自由基:

2 聚氨酯老化的研究方法

2.1 實驗方法

總體來說，聚氨酯材料老化的研究方法主要有自然氣候老化、人工加速老化兩種。自然氣候老化是評價高聚物老化特性最真實的方法，具體包括直接曝露、玻璃下的曝露、黑箱曝露及自然加速老化等［30］。但自然氣候老化試驗本身也具有很多不可避免的缺點:試驗周期長，周圍環(huán)境條件無法控制，無法進行單因素研究、試驗結果可重復性差等。人工加速老化試驗方法可分為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射老化、電老化以及化學介質老化等［31］。相對于自然氣候老化，人工加速老化具有試驗周期短，能夠對環(huán)境條件進行有效控制，試驗結果重復性好等優(yōu)點，能夠較為準確地模擬高分子材料的老化情況，得到越來越多研究者的青睞。

孫巖等［32］對聚氨酯材料在漠河、萬寧兩地進行了自然氣候試驗，考察了不同老化時間試樣的外觀形貌變化、微觀形貌特征及力學性能變化規(guī)律。并初步探討了老化機理，發(fā)現(xiàn)除光降解、熱氧降解外，還應考慮由水引起的降解。

黃萬里［33］采用熱空氣老化的方法對聚酯型聚氨酯樹脂的耐老化性能進行了研究。老化溫度設定為100℃，時間為48h，對老化后試樣的黃變指數(shù)及機械強度的變化進行了測定，并討論了幾種添加劑對提高材料的耐老化性能的影響。

劉元俊等［34］采用室內(nèi)貯存試驗、人工加速濕熱老化試驗和紅外光譜法研究了硬質聚氨酯泡沫塑料(RPUF)在室內(nèi)貯存條件下的老化機理。研究過程中將老化機理與宏觀性能研究相結合，采用20℃、40℃和60℃時分別具有50%RH、70%RH和90%RH濕熱條件下10%定應變壓縮應力的宏觀變化。結果表明隨著老化時間的增加，10%定應變壓縮應力和氨基甲酸酯指數(shù)不斷下降，二者之間具有顯著的相關性，室內(nèi)貯存過程中，酯基水解是導致硬質聚氨酯泡沫塑料壓縮性能下降的主要原因。

李雪松［35］利用自行研制的紫外老化、臭氧老化、紫外臭氧綜合老化一體化的試驗裝置，分別進行了單一添加劑和復合添加劑改性聚氨酯薄膜的紫外老化、臭氧老化及紫外臭氧綜合老化試驗。通過進行不同老化時間樣品的色差、黃色指數(shù)、紫外可見光譜和紅外光譜測試，分析了單一類型添加劑及復合添加劑對聚氨酯薄膜的老化性能的影響。

莊奕玲等［36］對不同材料及不同涂裝工藝的汽車涂料分別進行了自然大氣曝曬試驗和熒光紫外試驗。自然大氣曝曬是在具有典型濕熱帶鄉(xiāng)村氣候的曝曬場內(nèi)進行的，熒光紫外試驗參照ASTM G154標準。對兩種不同老化試驗方法的結果進行了對比，并建議在面漆產(chǎn)品的生產(chǎn)和研制過程中通過各種人工試驗考核后，還必須進行自然環(huán)境的曝曬試驗考核才能應用。

2.2 儀器分析方法

在聚氨酯的老化機理研究中，選擇合適的性能表征方法是十分關鍵的。對于微觀化學反應，只能通過現(xiàn)代儀器及測試技術給予證實。隨著近代儀器科學的發(fā)展，使得聚氨酯老化機理的研究也相對越來越透徹。熱分析、傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)、核磁共振、電子順磁共振(ESR)等是研究聚氨酯老化性能時最主要的現(xiàn)代分析手段。

2.2.1 熱分析

熱分析是指利用材料某一種或幾種物理性質隨溫度變化的關系進行分析的方法，常用于研究聚合物熱降解、熱氧降解機理的研究。包括熱重分析(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)及動態(tài)熱機械分析等。

Boubakri［37］等人利用 DSC 測定玻璃化轉變溫度Tg方法來判定不同UV光老化時間熱塑性聚氨酯試樣引起分子結構的顯著變化情況。在UV暴露6h試樣的Tg與未暴露相比略有下降，這是由于分子流動性的增強的緣故。而隨著暴露時間增加到72h，Tg明顯升高。Claude［38］和 Tey［39］也同樣發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象:Tg隨著暴露時間的增加而升高。這是因為在這一階段紫外光照射下聚氨酯發(fā)生了氧化，而氧化降解進一步引起分子重排和交聯(lián)反應，交聯(lián)結構最終導致分子流動性的明顯下降，Tg升高。

Petrovid等［40］研究了軟段和硬段濃度對聚氨酯熱失重過程的影響。用三種方法計算出了復雜的失重過程不同失重階段的活化能。實驗結果表明在熱失重的最初階段主要為硬段的降解。熱分解活化能隨著硬段長度的降低而增加。軟段的降解主要發(fā)生在熱分解的最后階段。含有較高軟段濃度的聚氨酯表現(xiàn)出較高的熱分解開始溫度。

2.2.2 紅外光譜(FTIR)

FTIR可直接觀看到聚氨酯老化過程中細微的結構變化，能夠準確的表征材料分子特性與化學變化之間的關系。因此在聚氨酯的老化特別是老化機理的研究中應用得越來越廣泛。

Don等［41］用紅外光譜技術研究了聚氨酯老化過程中化學結構的變化。在60℃下老化30d的聚氨酯與未老化的聚氨酯紅外光譜圖相比無任何變化。而在80℃條件下則出現(xiàn)了明顯的變化。隨著老化時間的延長，3400cm ～3600cm－1(—OH)與1710cm～1750cm－1(—C=O)峰變得越來越寬。同時，由于聚氨酯的熱氧化產(chǎn)生了羥基和羰基，低波段(約1700cm－1)C=O的吸收也在逐漸增加。形成氫鍵的可能性也在一定程度上有所增加。通過972，912和685cm－1三個峰可以發(fā)現(xiàn)丁二烯含量在逐漸下降。聚氨酯在老化中可能引入了鏈斷裂和交聯(lián)兩個過程。

Chew等［42］利用ATR技術研究了聚氨酯密封劑在老化過程中化學結構的變化。70℃老化一周后的試樣表面層的ATR分析發(fā)現(xiàn)，1538cm－1處的吸收大幅度下降，而1511cm－1處則顯著增加，表明材料加熱后物理交聯(lián)已經(jīng)部分被破壞，也就是說最原始的物理交聯(lián)—氫鍵隨著溫度的升高減少了。然而，老化后材料內(nèi)部ATR譜圖與未老化時無任何變化表明內(nèi)部的物理交聯(lián)結構并未發(fā)生改變。這一結果說明了老化可能僅僅發(fā)生在密封劑表面部分。

2.2.3 核磁共振(NMR)

NMR是研究聚氨酯微觀結構變化情況的有力工具。利用NMR技術研究老化過程中聚氨酯鏈段的運動及化學結構的變化情況，可以有效地預測聚氨酯的老化機理。

Mario Laviolette［43］等用固體 NMR 技術和2H NMR技術檢測了不同NCO/OH比例固體火箭推進劑用粘合劑聚氨酯老化的動力學過程。通過研究2H NMR縱向弛豫時間T1和溫度的函數(shù)關系的方法來測定老化過程中分子的動力學變化。NCO/OH比例為1∶4的樣品在室溫下老化一年與在80℃條件下加速老化7個月具有相似的T1變化，表明這兩種老化方式發(fā)生了類似的老化過程。然而，在人工加速老化中更寬的伸展常數(shù)β分布表明兩種過程確實還是有所不同。

2.2.4 電子順磁共振(ESR)

電子順磁共振(ESR)也叫電子自旋共振(EPR)，是研究物質中不成對電子狀態(tài)的重要工具。用ESR技術定性定量檢測聚氨酯老化過程中產(chǎn)生的自由基類型及濃度，對聚氨酯老化機理的研究有著極其重要的意義。

Y.He等［44］利用ESR技術研究了在不同人工加速老化環(huán)境中脂肪族聚酯聚氨酯涂層產(chǎn)生的自由基。實驗結果表明，光老化產(chǎn)生的三種不同壽命的自由基能夠被觀察到，而由熱引起的自由基卻不能被觀察到。有氧存在時這些自由基1h后消失，而無氧時，有兩種自由基能存在更長時間:一種存活60h，另一只甚至達到350h。結合陽電子湮滅光譜技術(PAS)表明這些自由基類型的而化學缺陷是導致納米級以下物理缺陷的原因。

有關聚氨酯老化的研究方法還很多，除以上方法外，還包括凝膠滲透色譜法(GPC)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、電化學分析方法、小角X射線散射法(SAXS)等多種分析方法。在實際研究中，為了更好地表征聚氨酯老化的具體情況，通常將幾種表征方法結合起來綜合分析。

Sujita Pierpoint等［45］用GPC技術對聚酯型聚氨酯粘合劑電離輻射老化前后的分子量及其分布進行了表征。有氧和無氧兩種情況下重均分子量Mw都隨著吸收劑量的增加而增大。表明輻射過程中交聯(lián)反應的發(fā)生與氧氣無關。輻射引入的次級烷基自由基進行了以下交聯(lián)反應:

耿舒等用交流阻抗譜法(EIS)測試了聚氨酯涂層中氧、碳元素含量隨老化時間的變化曲線。結果表明涂層中碳含量始終處于下降趨勢，這與涂層表面基料的喪失規(guī)律相一致。老化前14d由于光輻射導致涂層樹脂化學鍵斷裂，生成大量自由基，這些自由基可以迅速地與氧結合發(fā)生光氧化反應，導致涂層中氧含量大幅度增加，隨著涂層發(fā)生紫外降解，老化到28d，顏料表面覆蓋的涂膜發(fā)生嚴重降解，從涂層中流失;之后主要是顏料顆粒間殘留的樹脂繼續(xù)降解，氧含量趨于穩(wěn)定，由于樹脂嵌于顏料空隙間，降解速度明顯減緩，因此碳含量的下降也趨于平緩［46］。

Harris［47］用 TGA、DTA 和 IR 等技術分析了高密度聚氨酯泡沫的熱降解特點和機理。研究結果表明聚氨酯的降解過程分為三個階段:第一階段和第二階段均為吸熱階段，而第三階段則是伴隨明顯失重現(xiàn)象的放熱階段。第一階段氨基脲酸酯鏈在3320cm－1、1535cm－1和1230cm－1處的特征峰下降明顯，表明此基團優(yōu)先斷裂。醚鍵的斷裂產(chǎn)生了CO，此斷裂只發(fā)生在第三階段。此外，還采用等溫和非等溫紅外光譜法對聚氨酯材料第一階段熱降解動力學進行了評估。

3 結語

隨著現(xiàn)代科學的不斷發(fā)展，人們對聚氨酯材料多種不同的老化機理，特別是熱氧降解機理、水解機理及光老化機理已經(jīng)有了比較清楚的認識。這也使得聚氨酯材料在輕工、汽車及航天等領域的應用日趨廣泛。通過研究聚氨酯的老化機理，探討改進聚氨酯老化性能的方法，對提高聚氨酯材料的耐老化性能具有十分有意義的指導作用，是近年來聚氨酯材料研究的一大熱點。

然而，相比于人們對聚烯烴、尼龍等其他大品種高分子材料老化機理大量透徹的研究，關于聚氨酯老化機理的研究顯得還是不夠系統(tǒng)，相關文獻報道也不多。并且由于各研究人員采用的具體研究對象和方法的不同，得出的結論也還有許多不一致的地方。與國外相比，國內(nèi)研究者更多的是利用某一種或幾種現(xiàn)有老化研究方法對某一種聚氨酯材料進行老化性能的評價，而較深理論層次的研究，比如建立新的老化模型預測聚氨酯的使用壽命，開發(fā)新的老化研究方法等方面缺乏深入的探討，對機理的研究也不夠透徹。由此，建議投入更多的人力、物力和財力，加強對聚氨酯材料老化性能機理的深入研究，建立新的研究方法，開發(fā)新的分析技術，從理論出發(fā)，找出促使聚氨酯材料老化、性能變劣、最終失效的根源所在，從而改善并提高材料在使用過程中的耐老化性能，使得聚氨酯在實際應用領域達到令人滿意的效果。

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