中和料漿濃縮法制磷銨工藝

秦贏

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

中和料漿濃縮法制磷銨工藝

秦贏

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

主要介紹中和料漿濃縮法制磷銨工藝原理,技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,并進(jìn)行了展望。

中和料漿濃縮法 磷酸一銨 工藝

1 概述

磷銨是一種優(yōu)質(zhì)、高效、高濃度氮磷復(fù)合肥,是現(xiàn)代復(fù)合肥工業(yè)的主要品種,是我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化必需的重要生產(chǎn)資料。

目前,我國磷銨生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝是“中和料漿濃縮法制磷銨工藝”,已經(jīng)形成700多萬噸生產(chǎn)能力,產(chǎn)量占全國磷銨總產(chǎn)量的60%以上。實(shí)踐證明,“中和料漿濃縮法磷銨工藝”具有對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)(我國的大部分中品位磷礦都能用)、能量利用率高、設(shè)備材質(zhì)要求低、裝備完全國產(chǎn)化、流程簡(jiǎn)短、運(yùn)行穩(wěn)定、投資省、產(chǎn)品成本低、有害物排放量少等優(yōu)點(diǎn)。近幾年國內(nèi)新建磷銨裝置,特別是中小型裝置大部分采用此工藝路線[1]。

2 中和料漿濃縮法制磷銨工藝原理

中和料漿濃縮法制磷銨工藝主要包括二水濕法磷酸的生產(chǎn)、稀磷酸氨中和、磷銨料漿濃縮三個(gè)步驟。下面分別介紹三個(gè)步驟的原理。

2.1 二水濕法磷酸

料漿法磷銨生產(chǎn)首先需要生產(chǎn)中間體原料濕法磷酸。在濕法磷酸生產(chǎn)中,磷礦的分解過程是在磷酸和硫酸的混合溶液中進(jìn)行的。由于返回大量的淡磷酸,混合溶液中的磷酸濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了硫酸的濃度,因此通常認(rèn)為,同時(shí)在反應(yīng)器設(shè)計(jì)中也盡量實(shí)現(xiàn)兩階段分解過程。第一個(gè)階段是磷礦粉(其主要成分是Ca5F(PO4)3或Ca5(OH)

(PO4)3)與磷酸首先進(jìn)行分解反應(yīng),生成磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2),化學(xué)反應(yīng)式為：

然后進(jìn)行第二階段反應(yīng),磷酸二氫鈣與硫酸反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣結(jié)晶,化學(xué)反應(yīng)式為：

實(shí)際的磷礦分解過程兩個(gè)反應(yīng)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的,總化學(xué)反應(yīng)式如下：

若磷礦粉中有羥基磷灰石,則反應(yīng)(3)為：

磷礦中的雜質(zhì)也要發(fā)生反應(yīng),主要的雜質(zhì)副反應(yīng)有：

式中R2O3是鐵(Fe)或鋁(Al)的倍半氧化物。

部分氟硅酸分解成四氟化硅逸出：

在磷礦酸解反應(yīng)中,由于反應(yīng)溫度、磷酸濃度和硫酸根含量不同,會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣的二水物、半水物甚至無水物結(jié)晶。三種不同的結(jié)晶在混合液中會(huì)依一定的條件相互轉(zhuǎn)化。硫酸鈣結(jié)晶形態(tài)不同成為酸解工藝過程最顯著的標(biāo)志,因此濕法磷酸的生產(chǎn)方法根據(jù)硫酸鈣水合物的不同結(jié)晶形態(tài)分為：二水法、半水法、無水法,介于三者之間又派生出了半水——二水法和二水——半水法等幾種方法,后兩種方法稱為再結(jié)晶法。目前世界上技術(shù)最成熟、磷礦適應(yīng)性最好、應(yīng)用也最廣泛的是二水法,因此本方案也采用連續(xù)萃取的二水物法流程。

圖1 “料漿法磷銨”示意工藝流程圖

磷礦酸解反應(yīng)后生成的是磷酸和硫酸鈣結(jié)晶的混合料漿,必須通過過濾分離掉磷石膏(我們?cè)诤竺婢粤资喾Q謂磷礦反應(yīng)生成的以硫酸鈣為主體的固相物)固相后才能得到濕法磷酸。只有實(shí)現(xiàn)酸解料漿良好的液固分離,才能得到好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。決定酸解料漿分離效果的關(guān)鍵是磷石膏晶體的外形和尺寸。優(yōu)化磷礦酸解過程就是通過控制調(diào)節(jié)酸解反應(yīng)料漿的磷酸濃度、過量硫酸濃度(游離SO3值)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、固相濃度(料漿液固比)等工藝參數(shù),制備盡可能穩(wěn)定、粗大、整齊、均勻,具有良好過濾和洗滌性能的磷石膏晶體。

2.2 稀磷酸氨中和

用組合優(yōu)惠工藝條件下制取的二水濕法磷酸,經(jīng)氣氨中和后即制得稀中和磷銨料漿,氨化過程的基本反應(yīng)如下：

其中磷酸三銨(NH4)3PO4極其不穩(wěn)定,在常溫下即發(fā)生分解,無實(shí)際意義。

磷酸被氣氨中和的程度稱為中和度,中和度M的定義為磷銨料漿中的氨與磷酸(H3PO4)的摩爾比,M與料漿pH值相對(duì)應(yīng),這種對(duì)應(yīng)關(guān)系隨磷酸中雜質(zhì)含量不同變化,但是對(duì)同種磷礦基本是穩(wěn)定的,因此可以通過測(cè)定料漿pH值確定中和度。

當(dāng)采用“料漿濃縮法”制磷銨工藝路線時(shí),中和度M通?？刂圃?．9～1．2之間,即生成磷酸一銨為主,含少量磷酸二銨的MAP肥料。但是近年來料漿法磷銨也可以生產(chǎn)M大于1．5,產(chǎn)品以磷酸二銨為主的DAP肥料,不過須分二段中和。

濕法磷酸帶入的雜質(zhì)在氨中和過程中,與氨和磷酸也相應(yīng)發(fā)生如下副反應(yīng)：

根據(jù)近年來的研究結(jié)果表明,濕法磷酸中的Fe、Al等雜質(zhì)在氨化過程中的反應(yīng)比上述情況復(fù)雜得多,隨著中和過程進(jìn)行,會(huì)生成被稱為“H2O等復(fù)雜化合物。這些化合物均難溶于水,它們?cè)跈幟仕帷A性檸檬酸銨、中性檸檬銨等溶劑中的溶解性也各不相同。因此當(dāng)以濕法磷酸為原料時(shí),氨化料漿的物性隨原料磷酸的雜質(zhì)成分而變化。

2.3 磷銨料漿濃縮

稀濕法磷酸中和后得到的磷銨料漿通常含水分45%～60%,由于干燥過程的設(shè)備龐大、熱效率低、物料損失大,因此水分含量這么高的料漿直接送去干燥是不適當(dāng)?shù)?必須通過蒸發(fā)濃縮除去大部分水分。工業(yè)上采用強(qiáng)制循環(huán)的多效蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)料漿濃縮。濃縮料漿終點(diǎn)濃度的確定和控制是最重要的工藝指標(biāo),濃度太低則干燥負(fù)荷大,裝置總體生產(chǎn)能力小或產(chǎn)品能耗高;濃度太高則可能發(fā)生蒸發(fā)器整體堵塞的災(zāi)難。因此確定適宜的濃縮料漿濃度及其快速測(cè)定方法是重要的。確定適宜料漿濃度的主要依據(jù)是其流動(dòng)性即粘度。

3 工藝流程

本流程主要包括磷礦粉酸解反應(yīng)、酸解料漿過濾分離、稀磷酸氨中和、磷銨料漿濃縮、濃縮料漿干燥等五個(gè)部分。方塊示意圖如圖1。

4 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

圍繞“中和料漿濃縮法制磷銨工藝”這一核心技術(shù),其余配套環(huán)節(jié)的生產(chǎn)技術(shù)也得到很好的發(fā)展,取得豐碩的技術(shù)成果。例如,在濕法磷酸生產(chǎn)過程中,開發(fā)的助濾技術(shù)與料漿冷卻技術(shù),提高了酸解料漿液固分離的過濾強(qiáng)度和設(shè)備生產(chǎn)能力;污水封閉循環(huán)技術(shù)將濕法磷酸系統(tǒng)的污水進(jìn)行封閉循環(huán),消除了污水排放對(duì)環(huán)境的危害,提高了系統(tǒng)磷的回收率。

利用“料漿濃縮工藝”的特有優(yōu)勢(shì),開發(fā)的“節(jié)硫型磷銨”生產(chǎn)技術(shù),使磷銨產(chǎn)品的硫酸消耗降低6%～10%,取得較好的效益。這些工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用,既簡(jiǎn)化了磷銨生產(chǎn)流程,提高了裝置的能力和運(yùn)行周期,節(jié)能降耗,又促使料漿法磷銨裝置較快地實(shí)現(xiàn)大型化、國產(chǎn)化、通用化,更加經(jīng)濟(jì)合理,適宜在更大范圍推廣。

為了解決磷銨生產(chǎn)中磷石膏排放危害環(huán)境的難題,在開發(fā)研究磷銨生產(chǎn)新技術(shù)的同時(shí),還對(duì)磷石膏的綜合利用技術(shù)進(jìn)行了大量研究與開發(fā)。

在技術(shù)發(fā)展的同時(shí),一些匹配設(shè)備也研發(fā)成功,例如,大型料漿循環(huán)泵、大型冷風(fēng)機(jī)、熱風(fēng)機(jī);大型減速機(jī)、攪拌槳、大型翻盤過濾機(jī)、大型轉(zhuǎn)臺(tái)過濾機(jī)、低位真空冷卻裝置、空氣噴灑冷卻器、大型內(nèi)返料噴漿造粒機(jī)、流化干燥塔(制粉狀磷銨)等一系列設(shè)備。這些都使得“中和料漿濃縮法制磷銨工藝”快速實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[2]。

5 展望

⑴改進(jìn)和優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù),開發(fā)高效節(jié)能的生產(chǎn)設(shè)備,強(qiáng)化現(xiàn)有生產(chǎn)裝置,提高生產(chǎn)能力。

⑵提高“料漿法”磷銨生產(chǎn)的自動(dòng)化水平,優(yōu)化生產(chǎn)過程,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)操作管理,減少操作管理人員,降低生產(chǎn)成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。

⑶增加產(chǎn)品品種,改變“料漿法”磷銨生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品單一的局面,使產(chǎn)品復(fù)合化、多樣化、緩釋化,提高化肥利用率和附加值,更好地適應(yīng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需求。

⑷進(jìn)一步加強(qiáng)以磷石膏為主的“三廢”治理與綜合利用方面的新工藝的研究開發(fā),保護(hù)資源與環(huán)境,完全實(shí)現(xiàn)“料漿法磷銨工藝”三廢零排放的清潔生產(chǎn)。

⑸大力推進(jìn)料漿法磷銨生產(chǎn)的大型化與集團(tuán)化,進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。

[1]應(yīng)建康,鐘本和,張?jiān)氏?料漿法磷銨工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[J].磷肥與復(fù)肥,1997(4):1～5.

[2]鐘本和,張?jiān)氏?應(yīng)建康.料漿法磷銨工藝的發(fā)展和展望,四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版),2003(2):1～5.

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