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    新型干燥劑碳酰氟干燥性能研究

    2014-12-07 05:22:24蔣玉貴孟祥軍郭緒濤
    艦船科學技術(shù) 2014年10期
    關(guān)鍵詞:中國專利干燥劑熱力學

    蔣玉貴,孟祥軍,郭緒濤,沙 婷

    (中國船舶重工集團公司 第七一八研究所,河北 邯鄲056027)

    0 引 言

    碳酰氟又稱羰基氟、氟光氣,分子式為COF2,相對分子質(zhì)量為66.01,熔點– 114 ℃,沸點-84.6℃,可用于半導體制造裝置新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體和清洗氣體、有機合成的氟化劑、原料,以及有機合成的中間體。由于其具有極低的全球變暖潛能值(GWP≈1),極低的破壞臭氧層潛能值(ODP=0),極低的大氣壽命(<1年),被認為是新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體、清洗氣體。作為對比,SF6的GWP=22 800,大氣壽命為3 200年。

    碳酰氟除了上述方面的應(yīng)用,還可用于純化和干燥化合物(尤其是含氟化合物)中的少量雜質(zhì),如含氧化合物雜質(zhì)、少量水雜質(zhì),如COF2+H2O = CO2+ 2 HF。中國專利CN 200680048722中,使用碳酰氟干燥無水氟化氫,顯著減少無水氟化氫的含水量[1]。中國專利CN 200880000666中,使用碳酰氟純化含氟化合物中的含氧化合物雜質(zhì),與含氧化合物雜質(zhì)反應(yīng)生成二氧化碳,從而得到高純度的氟化合物[2]。中國專利CN 200980116804 中,通過進行加熱,除去金屬氟化物及氟化物晶體中所含的氧氣、水分等[3]。部分干燥劑的干燥強度數(shù)值比較小無法通過實驗準確測量,而同時化學熱力學方法是一種有用的工具,被用來對化學問題中許多過程的一般規(guī)律加以探討[4]。本文利用熱力學方法,對碳酰氟作為一種新型干燥劑的性能進行研究,同時與25 種常見的干燥劑進行系統(tǒng)的比較研究。

    1 干燥的分類及性能

    干燥,通常用以描述將水從物料中除去的過程。使用干燥劑對被干燥物質(zhì)進行干燥過程中,干燥劑的水蒸氣壓比同溫度下被干燥物質(zhì)、環(huán)境中水蒸氣的分壓低,或者干燥劑的水活度比被干燥物質(zhì)的水活度低,導致水分子從被干燥物質(zhì)、環(huán)境向干燥劑轉(zhuǎn)移。

    通常將干燥劑分為以下3 類:

    1)可與水可逆結(jié)合型,如CuSO4、MgCl2等。干燥劑·mH2O + nH2O=干燥劑(m+n)H2O。

    2)與水起化學反應(yīng)(不可逆)型,如堿金屬、金屬氫化物、CaC2等。

    3)分子篩、硅膠型

    分子篩4X和5X的干燥強度為0.001 H2O mg/L(換算為水蒸氣壓為1.358 ×10-6atm),干燥容量為0.18 g H2O/g。硅膠的干燥強度為0.002~0.07 H2O mg/L (換算為水蒸氣壓為2.716 ×10-6~9.506×10-5atm),干燥容量為0.2 g H2O/g[5]。

    另外,很多鹽溶液也可以用于干燥,如CaBr2·6H2O,CaCl2·6H2O,K2CO3·2H2O,Ca (NO3)2·4H2O,NaBr·2H2O,NaCl,KCl,KNO3在25℃時與固態(tài)鹽平衡的飽和水溶液的蒸汽壓,分別為4.0,6.9,10.7,11.9,13.5,17.8,20.2,22.3 mmHg,均小于25℃ H2O 飽和蒸汽壓23.756 mmHg[5]。但上述與固態(tài)鹽平衡的飽和水溶液的蒸汽壓往往較高,所以此處鹽溶液暫不列為本論文的干燥劑研究對象。

    對干燥劑干燥性能的評價主要包括干燥強度(或干燥效能)、干燥容量和干燥速率3個方面。

    1.1 干燥強度

    衡量一個干燥劑的優(yōu)劣主要根據(jù)該干燥劑的性能,即干燥強度。干燥強度與通過平衡時被干燥物質(zhì)的水活度、空氣的相對濕度、空氣中的水蒸氣壓相關(guān)。干燥劑的干燥強度越大,平衡時被干燥物質(zhì)的水活度越低、環(huán)境的相對濕度越低、水蒸氣壓越低。部分文獻中的干燥強度常以mg H2O/L、mmHg為單位。本文將通過熱力學方法對298.15 K (即25℃)時干燥劑的干燥強度最大值進行計算和分析。為了更好地進行熱力學計算,做下面2 點假定:

    1)初始態(tài)時,密閉體系內(nèi)溫度為25℃,體系中只有無水干燥劑,飽和水蒸氣,體系中沒有空氣、液態(tài)水(25℃H2O 飽和蒸汽壓23.756 mmHg,如果體系中存在空氣,需要對25 ℃時水的蒸氣壓數(shù)值進行校正[5]。

    此類干燥劑中大多數(shù)存在一種以上的水合物。如CuSO4主要存在3 種穩(wěn)定的水合物,即CuSO4·H2O,CuSO4·3H2O,CuSO4·5H2O。一般情況下,無水CuSO4隨著環(huán)境中水蒸氣壓的逐漸增加,逐漸經(jīng)歷從無水CuSO4,CuSO4·H2O,CuSO4·3H2O,CuSO4·5H2O,CuSO4飽和溶液,CuSO4非飽和溶液的過程。本文中對CuSO4干燥劑的干燥強度最大值進行計算,主要涉及到無水干燥劑CuSO4與水建立的第1個平衡CuSO4+ H2O = CuSO4·H2O 中的水蒸氣壓,此時體系中有過量的無水CuSO4,同時僅有CuSO4·H2O,而沒有CuSO4·3H2O,CuSO4·5H2O。但由于同一種干燥劑對應(yīng)的多種水合物的熱力學穩(wěn)定性差異,以及為了更系統(tǒng)全面地綜合考慮到各種可能性,我們也對只有CuSO4·3H2O與無水CuSO4建立的平衡,只有CuSO4·5H2O與無水CuSO4建立的平衡,進行了水蒸氣壓的計算,僅作為一個次要的因素和對前面計算結(jié)果的補充。

    化學反應(yīng)的吉布斯自由能變,ΔrGm° = ΔrHm°-T × ΔrSm°,ΔrGm° = ΣνiΔfGm° (生成物) +ΣνiΔfGm° (反應(yīng)物),ΔrHm° = ΣνiΔfHm° (生成物)+ ΣνiΔfHm° (反應(yīng)物)。ΔrGm° =-R T InK°。其中,摩爾氣體常數(shù)R=8.314 510 J·mol-1·K-1。在熱力學計算中,我們使用的部分熱力學參數(shù),以文獻[9]為準。部分文獻[7]中的ΔfG°的單位為kcal·mol-1,按照1 cal = 4.184 J 換算為kJ·mol-1。

    本文對26 種干燥劑進行了熱力學計算,通過吉布斯自由能變ΔrGm°、焓變ΔrHm°對在T=298.15 K(即25℃)時干燥劑的水蒸氣壓進行計算,并與文獻數(shù)據(jù)進行了對照[10-18]。由于篇幅所限,部分11種干燥劑的計算結(jié)果如表1所示。而干燥過程中的反應(yīng)熱可以通過熱力學數(shù)據(jù)計算ΔrHm°得到。

    2)反應(yīng)達平衡時,密閉體系內(nèi)溫度為25℃,體系中仍存在少量無水干燥劑,并且體系中只存在一種與無水干燥劑可逆或不可逆的化學平衡。

    此類干燥劑涉及到與水起不可逆化學反應(yīng),下面簡單敘述碳酰氟干燥強度的計算過程。下面的計算中,初始態(tài)時體系的總壓為常壓(pH2O+pCOF2=1 atm),ΔrGm° =-91.706 kJ·mol-1:

    按照ΔrGm° =-R T InK°:

    最后解一元三次方程求得,水蒸氣壓x=1.1191×10-20atm。類似地,當pH2O+pCOF2=2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 atm (絕對壓力)時,分別列出化學平衡,水蒸氣壓分別為5.4150 ×10-21,3.5716 ×10-21,2.6645×10-21,2.1249 ×10-21,1.7670 ×10-21,1.5123× 10-21,1.3218 × 10-21,1.1739 × 10-21,1.0557 ×10-21,9.5922×10-22atm。

    從表1 可知,大多數(shù)干燥強度文獻值小于熱力學計算值,原因可能為干燥強度熱力學計算值數(shù)值比較小,無法準確測量。如Mg (ClO4)2的干燥強度為0.000 5~0.002 mg/L[5],文獻[17]提到曾對210 L 氣體測量無水Mg (ClO4)2干燥強度,但發(fā)現(xiàn)干燥強度小到無法稱量。

    由此可知,pH2O+ pCOF2= 1~11 atm (絕對壓力)時,COF2的干燥強度熱力學的計算值為1.119 1 ×10-20~9.592 2 ×10-22atm。在本論文的計算結(jié)果中,只有CaH2,LiAlH4,Na,NaBH4,Ba (OH)2的干燥強度水蒸氣壓熱力學計算值低于1.119 1 ×10-20,但它們在干燥過程中每干燥除去1 mol H2O(g),需要放出反應(yīng)熱ΔrHm°/ n H2O 分別為-162.725,-294.361,-184.105,-151.729,-2154.074 kJ · mol-1,遠 大 于 COF2的 反 應(yīng) 熱(ΔrHm°/ n H2O =-57.874 kJ·mol-1),從而導致被干燥物質(zhì)發(fā)生明顯的溫度變化甚至物理化學變化。而且,CaH2,LiAlH4,Na,NaBH4,CaC2還會產(chǎn)生氫氣H2,乙炔C2H2,具有較大的燃燒熱,有燃燒爆炸等危險。例如C2H2的空氣中爆炸低限、高限含量和燃燒熱(25 °C)分別為2.5%,80%,48 221.8 kJ/kg;H2的空氣中爆炸低限、高限含量和燃燒熱(25 °C)分別為4%,75%,119 950.4 kJ/kg[19]。另外,從干燥反應(yīng)熱的角度看,上述干燥劑只有CaSO4,Na2CO3,Na2SO4的反應(yīng)熱小于COF2的反應(yīng)熱,但它們的干燥強度水蒸氣壓遠大于COF2,也就是說干燥強度小于COF2。

    另外,對于冷凍法干燥除水,例如冰在-99℃時的水蒸汽壓為0.000 012 mmHg[5],即1.578 9 ×10-8atm,所以,冷凍干燥法除水,-99℃時候干燥強度最大值為1.578 9 ×10-8atm。

    需要說明的是,由于少數(shù)干燥劑部分水合物的ΔfGm°和ΔfHm°數(shù)據(jù)不全,所以少數(shù)干燥劑的水蒸汽壓無法通過熱力學方法計算。

    上述ΔrGm°,ΔrHm°和干燥強度、蒸氣壓的計算是在298.15 K 標準態(tài)下進行的,對于特定溫度、壓力或濃度等條件下的情況,可以在上面的計算結(jié)果基礎(chǔ)上,對化學反應(yīng)的ΔrGm°,ΔrHm°及平衡常數(shù)進一步計算。例如,1)和2)類干燥劑的干燥強度受溫度影響的大小,可通過對其他溫度的化學反應(yīng)平衡進一步計算。

    1.2 干燥容量

    干燥容量是指單位質(zhì)量干燥劑所吸收的水量。如硫酸鈉Na2SO4最多能形成含10個結(jié)晶水的水合物Na2SO4·10 H2O,其Na2SO4分子量為142.04,而含10個結(jié)晶水的量為18.02 × 10,則其干燥容量為1.27。

    干燥容量以H2O g/g 干燥劑進行計算。表1 中的干燥容量是對應(yīng)于干燥劑干燥強度最大值時的干燥容量。正如上面提到的,很多鹽溶液,也可用于干燥,直到鹽溶液的水蒸氣壓與被干燥物質(zhì)、環(huán)境的水蒸氣壓達到平衡時,鹽溶液才停止從吸水。這種意義上的干燥容量,暫不列為本論文的干燥劑研究對象。

    1.3 干燥速率

    干燥劑的干燥速率與實驗條件有關(guān)。一般地,使用干燥劑進行干燥的過程,對應(yīng)于被干燥物質(zhì)的水分子向干燥劑的轉(zhuǎn)移(包括液態(tài)水、氣態(tài)水)。COF2作為一種氣體干燥劑,氣體的擴散速率一般大于固體和液體干燥劑,COF2容易與液體H2O、氣態(tài)H2O 直接接觸,而且COF2與H2O 反應(yīng)較快。另外,對于被干燥物質(zhì)涉及液態(tài)水的情況,固體、液體干燥劑還要考慮到特定溫度、壓力下的液態(tài)水的蒸發(fā)速率,水的蒸發(fā)速率的計算可參見文獻[20],所以COF2相對于常見的固體、液體干燥劑來說,干燥速率較快,具有較大優(yōu)勢。

    表1 碳酰氟COF2與10 種干燥劑的干燥強度、干燥容量Tab.1 The dry intensity,drying capacity of carbonyl fluoride COF2 and other 10 kinds of desiccants

    應(yīng)該指出的是,對真實情況下的干燥劑干燥強度的計算是復雜的,同一種干燥劑可能同時涉及到2 類干燥劑。以Na為例,我們僅僅考慮到干燥劑與水起不可逆化學反應(yīng)Na + H2O = NaOH + 1/2H2,而不涉及到后續(xù)反應(yīng)NaOH + H2O = NaOH·H2O,同時不考慮空氣中的其他物質(zhì)與干燥劑發(fā)生的反應(yīng),如2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O。如果為了更準確地模擬空氣中CO2對NaOH 干燥性能的影響,可以在本文計算結(jié)果的基礎(chǔ)上,對NaOH + H2O = NaOH·H2O,2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O 作進一步計算。

    2 結(jié) 語

    碳酰氟是一種新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體和清洗氣體、有機合成的氟化劑和原料及有機合成的中間體。本文使用熱力學方法對碳酰氟COF2及其他25 種常見干燥劑的干燥強度、干燥容量和干燥速率進行了熱力學計算和分析,并參照文獻值,得出結(jié)論:碳酰氟作為干燥劑具有優(yōu)異的干燥強度,干燥過程中較小的反應(yīng)熱,適中的干燥容量,優(yōu)異的干燥速率,是一種干燥性能優(yōu)異的新型干燥劑,尤其是適合用于含氟化合物的干燥。同時,本論文中對26 種常見干燥劑的干燥性能比較研究,如果再結(jié)合不同干燥劑的適用干燥物質(zhì)范圍、干燥劑成本等因素,將有助于優(yōu)選出針對不同場合和應(yīng)用領(lǐng)域(如干燥、維持恒定濕度等)最合適的干燥劑。

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