紅外光譜分析法在瀝青研究中的應(yīng)用

張兆斌

(甘肅省交通工程質(zhì)量安全監(jiān)督管理局,甘肅蘭州 730030)

紅外光譜分析法在瀝青研究中的應(yīng)用

張兆斌

(甘肅省交通工程質(zhì)量安全監(jiān)督管理局,甘肅蘭州 730030)

紅外光譜分析法是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要手段,近年紅外光譜成為分析石油瀝青微觀結(jié)構(gòu)的有效方法之一。瀝青紅外吸收峰的位置、數(shù)目、強(qiáng)度和形狀等參數(shù)可以對(duì)瀝青的組成和包含的官能團(tuán)進(jìn)行定性分析和鑒定。由于瀝青的組成十分復(fù)雜,一些官能團(tuán)的特征吸收峰可能會(huì)被其他吸收峰所掩蓋和影響,所以僅靠紅外光譜難以得到有關(guān)瀝青組成和結(jié)構(gòu)的全部信息,但是紅外光譜可以研究不同瀝青的特性; 研究瀝青老化前后成分的變化,分析氧化反應(yīng)機(jī)理的解析：根據(jù)特征吸收峰,確定改性瀝青改性劑含量等方面已經(jīng)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

紅外光譜分析法 瀝青 應(yīng)用

1 紅外光譜概述

1.1 紅外光譜原理

當(dāng)紅外光照射樣品時(shí),此輻射不足以引起分子中電子能級(jí)的躍遷,但可以被分子吸收引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷,當(dāng)分子中某個(gè)振動(dòng)頻率與紅外光的某一頻率的光相同時(shí)(v振=v紅外光),分子就吸收此頻率光發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷,用儀器記錄對(duì)應(yīng)的吸光度的變化而得到的光譜圖為紅外吸收光譜[1]。不同物質(zhì)對(duì)紅外輻射吸收頻率不同,形成的譜帶位置也不一樣。物質(zhì)數(shù)量的不同,形成的譜帶強(qiáng)度和形狀也不同。因此每個(gè)官能團(tuán),都具有特征紅外吸收峰,特別是在1600-650cm-1區(qū)域內(nèi),各種化合物都有自己的特征吸收,稱為指紋區(qū)。由紅外光譜儀收集紅外數(shù)據(jù),確定各種物質(zhì)的紅外特征吸收峰的位置、數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度和形狀等參數(shù),可推斷試樣物質(zhì)中存在哪些基團(tuán),確定其分子結(jié)構(gòu)。

1.2 傅里葉紅外光譜儀

圖1 傅里葉變換紅外光譜儀的排列和工作示意圖

圖2 基質(zhì)瀝青的紅外譜圖

傅里葉變換紅外光譜儀是采集紅外光譜的工具,是第三代光譜儀,它不同于色散型紅外分光的原理,是基于對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行傅里葉變換的原理而開發(fā)的紅外光譜儀,主要由紅外光源、光闌、邁克爾遜干涉儀干涉儀(分束器、動(dòng)鏡、定鏡)、樣品室、檢測(cè)器以及各種紅外反射鏡、激光器、控制電路板和電源組成。邁克爾遜干涉儀是它區(qū)別于光柵掃描的最主要核心構(gòu)件。其工作原理如圖1所示,由紅外光源發(fā)出的紅外輻射經(jīng)準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直后變?yōu)槠叫屑t外光束進(jìn)入干涉儀,經(jīng)調(diào)制后得到一束干涉光;該干涉光通過(guò)試樣后成為帶有試樣信息的的干涉光被檢測(cè)器檢測(cè),檢測(cè)器將干涉光信號(hào)變?yōu)殡娦盘?hào),由計(jì)算機(jī)采集,得到帶有試樣信息的時(shí)域干涉圖,即時(shí)域譜,時(shí)域譜難以辨認(rèn),經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計(jì)算,將其轉(zhuǎn)換成以透光率或吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo),以波束為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖。

圖3 不同SBS含量的標(biāo)準(zhǔn)瀝青樣品光譜圖

圖4 SBS紅外光譜

圖5 SBS物理改性瀝青紅外光譜圖

2 紅外光譜法在瀝青研究中的應(yīng)用

2.1 瀝青組成分析

圖2為基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖,由圖2可知,2850-2960cm-1處為脂肪族甲基,亞甲基的伸縮振動(dòng),1600cm-1為芳香族化合物共軛雙鍵的伸縮振動(dòng),說(shuō)明基質(zhì)瀝青中主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香族等構(gòu)成。由于瀝青是組成十分復(fù)雜的混合物,僅靠紅外光譜難以得到有關(guān)瀝青具體組成和結(jié)構(gòu)的全部信息,但是可以對(duì)比不同瀝青的紅外光譜圖,通過(guò)確定瀝青的特征吸收峰,達(dá)到區(qū)別瀝青的目的[2]。

2.2 測(cè)定改性瀝青中改性劑的含量

改性瀝青因具有較好的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗疲勞性等優(yōu)良的路用性能,在公路建設(shè)中有很廣的使用前景。常用的路面改性瀝青有加入了SBR的橡膠改性瀝青以及SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)改性瀝青[3]。改性瀝青中改性劑的摻量對(duì)改性瀝青使用性能影響顯著,現(xiàn)有的改性劑摻量測(cè)試方法僅僅局限于宏觀路用性能方面,測(cè)試手段繁瑣復(fù)雜,而利用紅外光譜可以快速的對(duì)改性劑摻量進(jìn)行測(cè)試。

通過(guò)對(duì)比改性瀝青和基質(zhì)瀝青的紅外光譜,確定改性瀝青的特征吸收峰,根據(jù)特征吸收峰處吸光度的變化,確定改性劑的摻量。圖3為不同摻量的SBS改性瀝青在966cm-1處紅外光譜圖吸光度的變化,可見此處的吸光度值,隨著SBS摻量的增多而增大。

圖6 SBS 化學(xué)改性瀝青紅外光譜圖

圖7 基質(zhì)瀝青老化前后紅外譜圖試驗(yàn)結(jié)果比較

張祚強(qiáng)等[4-5]配制一系列含有不同SBR含量的橡膠瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè)定了其在965cm-1處的吸光度,得到樣品濃度與吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。同樣,在同一試驗(yàn)條件下測(cè)得未知樣品的吸光度,依據(jù)朗伯一比耳定律：

式中：A為吸光度;K為吸光系數(shù);b為樣品池厚度,mm;C為所測(cè)樣品濃度,%。

由式(1)知,在一定條件下,A與c成正比。即改性瀝青的特征峰吸收強(qiáng)度與改性劑含量成正比。依此,配制一系列含有不同改性劑含量的改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè)定其特征吸收峰處的吸光度,得到樣品濃度與吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。同樣,在同一試驗(yàn)條件下測(cè)得未知樣品的吸光度,由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得樣品的濃度,或計(jì)算出吸光度與濃度的回歸方程,由回歸方程計(jì)算得到未知樣品的濃度,由此就可以定量測(cè)定改性瀝青中的改性劑的含量,因此測(cè)定改性劑含量的關(guān)鍵就是找改性瀝青的特征峰。鐘科[6]、李煒光[7]等采用同樣的方法,確定了未知SBS改性瀝青改性劑的摻量。

2.3 研究改性瀝青共混機(jī)理

通過(guò)對(duì)基質(zhì)瀝青、改性劑和改性瀝青的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比,確定改性劑與改性瀝青的共混原理。

化學(xué)角度看,聚合物對(duì)瀝青的改性機(jī)理不外乎物理改性和化學(xué)改性兩種。肖鵬[8]等對(duì)比高速剪切工藝制備的SBS物理和化學(xué)改性瀝青的譜圖與基質(zhì)瀝青和SBS的譜圖進(jìn)行了對(duì)比。SBS物理改性瀝青的紅外光譜圖(如圖5)為基質(zhì)瀝青與SBS紅外光譜圖(如圖4)的簡(jiǎn)單疊加;SBS化學(xué)改生瀝青的紅外光譜圖(如圖6)卻有略微變化,說(shuō)明由于SBS與基質(zhì)瀝青在強(qiáng)剪切力作用下的溶混煉以及穩(wěn)定劑的添加,其中少量的SBS發(fā)生斷裂,產(chǎn)生大分子自由基,從而與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng),SBS之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而SBS與基質(zhì)瀝青之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。李斌[9]和王濤[10]等人也用紅外光譜分析了不同改性瀝青的共混機(jī)理。

2.4 研究瀝青老化行為與老化機(jī)理

瀝青老化是指瀝青生產(chǎn)出來(lái)后在貯存、運(yùn)輸、施工及路面使用過(guò)程中由于長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中,在環(huán)境因素如熱、陽(yáng)光和水的作用下發(fā)生的揮發(fā)、氧化、分解、聚合等物理化學(xué)作用,導(dǎo)致瀝青內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分發(fā)生變化,進(jìn)而促使瀝青物理化學(xué)性質(zhì)劣化的過(guò)程,而嚴(yán)重影響瀝青路面的耐久性[11]。道路瀝青老化問題已普遍受到人們的重視,而且對(duì)道路瀝青也有短期(薄膜烘箱TFOT老化)和長(zhǎng)期(壓力老化罐PAV老化)的測(cè)試評(píng)價(jià)方法,紅外光譜從瀝青分子組成上對(duì)其老化機(jī)理進(jìn)行研究,目前是用來(lái)研究瀝青老化前后官能團(tuán)變化的一種有效手段。

瀝青氧化是瀝青老化的主要原因,瀝青中的羰基既是瀝青氧化的催化劑又是瀝青氧化后的產(chǎn)物。因此,利用紅外光譜測(cè)定瀝青老化前后1700cm-1左右處羰基吸收峰的紅外光譜,并計(jì)算其吸光度的比值,可以定量分析瀝青的老化程度;1030cm-1處是亞砜基的伸縮振動(dòng)峰,在瀝青老化過(guò)程中亞砜官能團(tuán)很容易由含硫化合物的氧化而形成,也是常用的表征瀝青氧化的特征峰。Robert karlsson[12]等通過(guò)紅外分析瀝青老化前后羰基官能團(tuán)、亞砜基官能團(tuán)的吸收峰變化,對(duì)瀝青的老化程度及老化速度進(jìn)行了深入研究。Siddiqui[13]對(duì)RTFOT及PAV老化前后的瀝青進(jìn)行了FTIR測(cè)試分析,發(fā)現(xiàn)老化過(guò)程中瀝青中亞砜基和羰基含量顯著增加,壓力老化比旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化更為嚴(yán)酷。

1600cm-1處為芳香環(huán)的紅外吸收峰,同樣可以由芳香族的組分含量的轉(zhuǎn)變可以定性反映瀝青老化的強(qiáng)弱,用1698／1600cm-1之比來(lái)表征[14]。如圖7所示,原樣瀝青和RTFO老化瀝青1698和1600cm-1

處沒有明顯峰值,而PAV老化后生成的羰基、酮、酯類等含氧組分多,顯示PAV老化后1698cm-1組分最多,即老化最徹底,驗(yàn)證了上述瀝青老化是由酮、羰基等含氧官能團(tuán)形成引起的結(jié)論。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,紅外光譜法是研究瀝青微觀結(jié)構(gòu),測(cè)定改性瀝青含量從而確定其改性機(jī)理解析瀝青老化過(guò)程的有效手段,對(duì)于這方面工作,有待進(jìn)一步探討與深入研究。

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