CdS量子點(diǎn)修飾電極在測定H2O2中的應(yīng)用

羅少華 彭金云

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系,廣西南寧 530001;2.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系,廣西崇左 532200)

CdS量子點(diǎn)修飾電極在測定H2O2中的應(yīng)用

羅少華＊1彭金云2

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系,廣西南寧 530001;2.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系,廣西崇左 532200)

研究表明被測物H2O2的濃度一定時(shí),用電流-時(shí)間曲線,CdS量子點(diǎn)(CdS QDs)修飾電極在光照時(shí)與不被光照時(shí)電流大小有明顯的差異。CdS QDs修飾電極在光照條件下有明顯的促進(jìn)電流增大作用,并且容易受到pH的影響,在pH=4最有利于增大電流。pH=4時(shí)被檢測物H2O2濃度在3×10-7到4×10-6成很好的線性關(guān)系,可用于H2O2低濃度的檢測。

CdS量子點(diǎn) 電流-時(shí)間曲線 修飾電極 雙氧水 光電化學(xué)

半導(dǎo)體量子點(diǎn)特別是含有Cd的量子點(diǎn)由于其具有強(qiáng)的發(fā)光[1-2],如CdS量子點(diǎn)(CdSQDs)尺寸比較小,其載流子的能量是量子化的,因此可以產(chǎn)生有些其他材料不具有的物理和化學(xué)性質(zhì),如光電性能等[3],此外量子點(diǎn)的尺寸標(biāo)記可作為一種新的熒光標(biāo)記方法[4],特別是半導(dǎo)體量子點(diǎn)光電性能可以應(yīng)用到一些物質(zhì)的檢測甚至用于細(xì)胞的檢測,據(jù)報(bào)道CdSQDs修飾電極光電響應(yīng)可以檢測細(xì)胞的數(shù)量[5]。近年來,食品級雙氧水在食品生產(chǎn)和加工過程中被廣泛使用,而GB2760《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》及其系列修訂版本也沒有規(guī)定普通食品中殘留雙氧水的殘留量[6]。而本文是基于CdSQDs修飾玻碳電極為基礎(chǔ)建立新的方法來測定醫(yī)用雙氧水濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),傳統(tǒng)的三電極體系：以CdSQDs修飾的玻碳電

極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,對電極為鉑絲電極;PHS-3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海今邁儀器儀表有限公司);自制的光電響應(yīng)裝置,在長方體的木箱里安裝一個(gè)紫外燈36W(廣東中山市古鎮(zhèn)好豐光照明電器廠)作為響應(yīng)和檢測的光源并在燈的正上方鉆一個(gè)直徑為1.2cm的小孔,可以讓紫外光照射到工作電極。

1.2 藥品和試劑

CdCl2·2.5H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Na2S·9H2O(西隴化工股份有限公司),硫代乙醇酸(上海晶純試劑有限公司),磷酸(廣東光華科技股份有限公司),磷酸氫二鈉(汕頭市化學(xué)試劑廠),磷酸二氫鈉(廣州化學(xué)試劑廠),冰乙酸、30%過氧化氫、NaOH均為成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品,以上藥品均為分析純,實(shí)驗(yàn)所用的水均為去離子水,過氧化氫溶液(3%廣東南國藥業(yè)有限公司)。

1.3 CdSQDs的制備

TGA-硫化鎘量子點(diǎn)在水溶液中的合成使用改進(jìn)的過程[7],取1.043mL的硫代乙醇酸(TGA)于50mL的容量瓶中定容得0.3mol/L的硫代乙醇酸(TGA)溶液;稱取0.0457gCdCl2·2.5H2O溶解定溶于100mL的容量瓶得0.002mol/LCdCl2溶液;稱量0.0961gNa2S·9H2O溶解定容于100mL的容量瓶得0.004mol/L的Na2S溶液。稱量0.4gNaOH溶解配制成0.1mol/L的NaOH溶液;取1.5mL硫代乙醇酸(TGA)于250ml的圓底燒瓶,加入80mL的CdCl2溶液搖勻然后慢慢滴加少量的NaOH溶液并搖勻直至溶液變澄清,這是由于不同的解離程度羧酸和巰基組在不同的pH值,導(dǎo)致Cd-硫代復(fù)合結(jié)構(gòu)不同的形成[8-9],并調(diào)節(jié)混合液的p H大約為8。接下來通入高純氮?dú)?0min之后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下,加入20mL的Na2S溶液反應(yīng)20min之后,停止通氮?dú)忪o置30min,所制得的就是水溶性CdSQDs[10],把所制得的量子點(diǎn)溶液放在4℃的冰箱內(nèi)避光低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 0.5%殼聚糖的制備

稱取0.005g殼聚糖于1mL的塑料管中加入少量冰醋酸再加水定容到1mL,室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 樣品的配制

醫(yī)用雙氧水購自本地藥店,用移液槍取28.5μL樣品于250mL容量瓶中然后定容到250mL放在4℃的冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.6 CdSQDs修飾電極

取0.5mLCdSQDs于1mL的離心管中再加入0.5mL的殼聚糖溶液,然后超聲15min使其混合均勻。裸玻碳電極(GCE)有效直徑為3mm,依次用0.2μm、0.02μm氧化鋁粉溶液和麂皮拋光至如鏡面,然后依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗3min,再自然晾干。待GCE在室溫下晾干后,用微量進(jìn)樣器取5uL,所得的混合液均勻的涂布在穩(wěn)定的玻碳電極上,在室溫下自然晾干備用。

1.7 實(shí)驗(yàn)方法

配制0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液,取10mL于25×40mm的小燒杯中作為定電極的底液,以CdSQDs修飾玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對電極,用電流-時(shí)間曲線掃描每隔20s通電光照工作電極一次直至電極穩(wěn)定為止,然后用微量進(jìn)樣器向小燒杯中的加入少量的被測物H2O2把小燒杯放在自制的光電裝置的小孔上使通電時(shí)光照射到工作電極上,用電流-時(shí)間曲線掃描每隔20s通電光照工作電極一次,比較通電時(shí)和不通電時(shí)電流(IP)的大小。實(shí)驗(yàn)全部操作都是在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSQDs在修飾電極上電化學(xué)行為

電流-時(shí)間曲線研究CdSQDs修飾電極(CdSQDs/GCE)的電化學(xué)行為,在空白的0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液中,CdSQDs/GCE與GCE的對比并無明顯的光電流,在0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液中,加入少量的H2O2的濃度為1×10-7mol/L溶液時(shí),CdSQDs/GCE的光電流比GCE的光電流大8.5×10-8A。

2.2 pH的影響

在H2O2的濃度不變的條件下,改變不同NaH2PO4與Na2HPO4不同的配比從而得到不同的pH。配制一系列不同PH從3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8的PH緩沖溶液。不同的pH與光電流的關(guān)系如下：當(dāng)pH≦3時(shí)基本上沒有明顯電流變化,由于酸度較小時(shí)修飾電極上的修飾物不穩(wěn)定容易脫落而不穩(wěn)定,同時(shí)大量H+的存在對被測物也有很大的干擾;當(dāng)pH≧8時(shí)可能是被測物使H2O2不穩(wěn)定,同時(shí)大量OH-離子存在也可能會(huì)對修飾電極和被測物有較大的影響,所以當(dāng)pH≧8或者≦3時(shí),沒有明顯的光電流。pH從3到4開始光電流先是增大,pH從4到4.5時(shí)光電流下降,然后從4.5到5增大,5到6光電流減小,6到7光電流逐漸增大,7到8光電流逐漸減小。結(jié)果表明,在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中H2O2的光電流最大。為使H2O2在玻碳電極上具有良好的電化學(xué)行為,本實(shí)驗(yàn)選擇在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中進(jìn)行。

圖1 CdS QDs/GCE與GCE的電化學(xué)阻抗譜圖

圖2 H2O2在CdS QDs/GCE上光電響應(yīng)的光電流與其濃度的線性關(guān)系

表1 其他共存物質(zhì)對被測物的影響

表2 樣品中H2O2的分析結(jié)果

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

CdSQDs/GCE與(GCE)的電化學(xué)阻抗譜如圖1所示,圖中的曲線由半圓形和一條傾斜曲線組成,高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓形是電荷傳遞阻抗,而它是反映了活化過程的特征,低頻區(qū)的斜線則是反映了傳質(zhì)過程的特征。比較圖1中的CdSQDs/GCE與GCE的阻抗曲線可以發(fā)現(xiàn),GC E的阻抗曲線圓弧的半徑很大,具有很高的阻抗而CdSQDs/GCE的阻抗曲線圓弧的半徑較小,也就是CdSQDs修飾GCE之后阻抗減小,說明CdSQDs/GCE電極已被活化,傳遞電子能力較好。

2.4 線性

在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中進(jìn)行,用電流-時(shí)間曲線測定,不同濃度的H2O2溶液對應(yīng)的光電

流的大小,電流-時(shí)間曲線測定,不同濃度的H2O2溶液對應(yīng)的光電流的大小,濃度從小至大,0.3μmol/L,0.5μmol/L,0.6μ mol/L,0.7μmol/L,0.9μmol/L,2μmol/L,4μmol/L,如圖2所示a為雙氧水的濃度為4μmol/L時(shí)光的響應(yīng)光電流為2.48×10-8A;b為雙氧水的濃度為0.3μmol/L時(shí)光的響應(yīng)光電流為1.24×10-8A;c為雙氧水的濃度為0.7μmol/L時(shí)光的響應(yīng)光電流為1.27×10-8A;d為雙氧水的濃度為0.5μmol/L時(shí)光的響應(yīng)光電流為1.26×10-8A;e為雙氧水的濃度為0.9μmol/L時(shí)光的響應(yīng)光電流為1.26×10-8A[11]。實(shí)驗(yàn)表明,隨著H2O2濃度的增加,其光電流相也增大(圖2)。在3.0×10-7～4.0×10-6mol/L范圍內(nèi),光電響應(yīng)光電流(I)與被測物H2O2濃度(C)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖2),線性回歸方程為Ip=0.0035X+1E-8,相關(guān)系數(shù)R2=0.9923。

2.5 實(shí)驗(yàn)干擾

在選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下,分別考察了其它常見的共存物質(zhì)對5×10-7mol/L的H2O2對光電流的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1,結(jié)果說明用該方法測定H2O2,常見的共存物質(zhì)對測定結(jié)果無明顯的影響。

3 樣品分析

將所建立的方法用于醫(yī)用雙氧水中H2O2的測定。將樣品加入到10mL的磷酸鹽緩沖溶液中,樣品中H2O2的濃度采用標(biāo)準(zhǔn)加入法獲得,具體測定結(jié)果如表2所示。樣品平行測定3次,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等于2.58%結(jié)果小于5%。此外還考察了加標(biāo)回收情況,測定的回收率在95%～100%之間,經(jīng)換算樣品原濃度為0.912mol/L,其百分含量比為3.1%。以上數(shù)據(jù)可以說明,所建立的新方法具有較好的準(zhǔn)確性和可操作性。

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羅少華,1977年,男,壯族,廣西德保縣,研究方向：化學(xué)分析。