可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯的合成

侯向宇，何 婷，呂正偉，楊俊香，季永新

（南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京210037）

前 言

乳化劑是一類在分子中同時含有親水親油基團，能使互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液的物質(zhì)。它能降低液體間的界面張力，使互不相溶的液體易于乳化，分散相以細微液滴形式均勻穩(wěn)定地分布于連續(xù)相中。乳化劑種類繁多，各種用途不同的乳狀液需加入不同的乳化劑，而表面活性劑類乳化劑最為常用[1～5]。

表面活性劑類乳化劑由于分子結(jié)構(gòu)中含親水親油基團，故加入少量即可顯著改變液-液、液-固及氣-液等界面性質(zhì)，引起表面張力降低，具有乳化、增溶、潤濕、分散等性能[6～8]。

表面活性單體又稱為反應型乳化劑,通常是指分子本身具有表面活性劑特征的單體，主要有磷酸酯鹽、烯丙基醚類磺酸鹽、丙烯酰胺基磺酸鹽、馬來酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉等[9,10]。

使用反應型乳化劑可很好地解決傳統(tǒng)乳化劑所存在的種種問題。反應型乳化劑分子通過共價鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強烈的鍵合使乳化劑分子在乳膠液存放、使用時不會發(fā)生解吸[1,2]。使用反應型乳化劑可以提高所得乳液在各種條件下的穩(wěn)定性，并且水相幾乎不殘留乳化劑，可避免產(chǎn)生泡沫或污染環(huán)境，還可加快成膜速度。在乳膠液成膜時，反應型乳化劑避免了乳化劑的遷移，使膜的力學性能、光澤性、黏接性、耐水性等都得到很大的提高[4，5，8]。

本文研制的是一類不含鹵素的反應型磷酸酯類功能乳化劑，該類反應型乳化劑通過雙鍵參與共聚反應，主要用于抗靜電劑制備，具有良好的市場推廣價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯氧磷，工業(yè)級，上海凌峰化學試劑有限公司；三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀，化學純，上海圣宇化工有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，化學純，上海潤捷化學試劑有限公司；HPA，工業(yè)級，揚州晨化科技有限公司。Nicolet 60SXR-FTIR型紅外光譜儀。

1.2 中間體的制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入適量四氫呋喃和吩噻嗪，在攪拌的情況下加入一定量的三氯氧磷，再加入三乙胺。將HPA與四氫呋喃的混合溶液滴加入燒瓶中，一定溫度下反應一段時間，反應結(jié)束后用真空抽濾過濾掉生成的三乙胺鹽酸鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淡黃色液體,即為反應中間體。

1.3 產(chǎn)品的制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入第一步得到的淡黃色中間體、然后加入一定量的乙酸乙酯作為溶劑，以吩噻嗪為阻聚劑，在攪拌的情況下加入一定量三乙胺，接著使用滴液漏斗將蒸餾水滴加入燒瓶中(滴加時間0.5h)，反應溫度為20～25℃(常溫水浴或低溫水浴)，反應結(jié)束后得到粗產(chǎn)物。真空抽濾過濾掉生成的三乙胺鹽酸鹽。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5h(旋轉(zhuǎn)溫度約65℃)去除溶劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5h(旋轉(zhuǎn)溫度約90℃)去除水分，最終得到黃褐色液體(常溫下具有流動性)，即為最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體的制備

2.1.1 反應時間對中間體合成的影響

在25℃，n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(HPA)=1∶1∶1條件下，對不同反應時間對反應收率的影響進行了討論，結(jié)果見表1。

表1 反應時間對中間產(chǎn)物收率的影響Table 1 The effect of reaction time on the yield of intermediate

對比實驗后發(fā)現(xiàn)，1.5h、2h、2.5h、3h四次反應的酸值、收率已經(jīng)趨于穩(wěn)定，這說明當反應1.5h后，反應已經(jīng)完全，因此反應時間確定為1.5h。

2.1.2 反應溫度對中間體收率的影響

在n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(HPA)=1∶1∶1條件下反應1.5h，對不同反應溫度對反應收率的影響進行了討論，結(jié)果見表2，當反應溫度為25℃時，反應收率最高。

表2 反應溫度對中間體收率的影響Table 2 The effect of reaction temperature on the yield of intermediates

2.1.3 原料配比對反應的影響

在25℃下反應1.5h，討論了三氯氧磷及三乙胺的量對反應收率的影響，結(jié)果見表3和表4。

表3 三氯氧磷量對中間產(chǎn)物收率的影響Table 3 The effect of phosphorus oxychloride quantity on the yield of intermediate

表4 三乙胺量對中間產(chǎn)物收率的影響Table 4 The effect of triethylamine amount on the yield of intermediate

由表3和表4可知：反應時間1.5h，反應溫度25℃時，所取三氯氧磷，三乙胺的物質(zhì)的量分別為0.22mol，0.26mol時，反應收率最高。即當三氯氧磷∶三乙胺∶HPA的物質(zhì)的量比為1.1∶1.3∶1時，產(chǎn)品收率最高。故本實驗取三氯氧磷∶三乙胺∶HPA的物質(zhì)的量比為1.1∶1.3∶1。

2.2 水解

2.2.1 水量對水解收率的影響

在5～10℃溫度下，水解時蒸餾水的量對收率的影響見表5，結(jié)果表明當取中間體為0.2mol，蒸餾水的物質(zhì)的量為0.24mol時，收率最高。

表5 蒸餾水量對水解反應收率的影響Table 5 The effect of distilled water amount on the hydrolysis reaction yield

2.2.2 三乙胺量對水解反應的影響

在5～10℃溫度下，水解過程中三乙胺的量對收率的影響見表6，當取中間體為0.2mol，三乙胺的量為0.28mol時，收率最高。

表6 三乙胺量對水解反應收率的影響Table 6 The effect of triethylamine amount on the hydrolysis reaction yield

2.2.3 溫度對水解反應的影響

當水解物料比為n(中間體產(chǎn)物)∶n(三乙胺)∶n(水)=1∶1.4∶1.2時，反應溫度對水解收率的影響見表7，反應溫度越低，反應收率越高,所以確定反應溫度為5～10℃。

表7 反應溫度對水解收率的影響Table 7 The effect of reaction temperature on the hydrolysis reaction yield

2.3 中間體及最終產(chǎn)物的紅外譜圖

圖1為中間體的紅外譜圖，根據(jù)查閱資料得磷酸酯特征峰的取值范圍為1285～990cm-1，故1021.97cm-1處為磷酸酯的吸收峰，在1350cm-1處與559.17cm-1處有峰值，可以證明發(fā)生了反應，559.17cm-1處為磷酰氯鍵的紅外特征峰，而1350cm-1處為磷氧雙鍵的伸縮振動峰。

圖1 中間體的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of intermediate

圖2 產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.2 The IR spectra of product

對比圖1與圖2，發(fā)現(xiàn)559.17cm-1處磷酰氯的吸收峰消失，只剩下986.64cm-1處的磷酸酯吸收峰，故判斷所有的磷酰氯根已全部轉(zhuǎn)化為磷酸酯根。

3 結(jié) 論

以三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羥丙酯等為原料，通過多步法合成了一種磷酸酯反應型乳化劑。合成甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯中間體時，選擇n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(HPA)=1.1∶1.3∶1，中間體收率最高，可達60%，反應時間為1.5h，第二步水解反應溫度0～15℃。

［1］朱明月,喬衛(wèi)紅,畢晨光,等.乳液聚合中的反應型乳化劑研究進展［J］.化工進展,2006,5:490～494,501.

［2］侯艷青,李中華,高獻英,等.反應型乳化劑及其在乳液聚合中的應用［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝,2008,4:11～14.

［3］劉家勝,徐寶財,程杰成,等.特種表面活性劑和功能性表面活性劑(Ⅰ)—含氟表面活性劑的研究進展與發(fā)展趨勢［J］.日用化學工業(yè),2008,5:331～335.

［4］萬波,王得寧.反應型乳化劑的合成及其在乳液聚合中的應用［J］.合成橡膠工業(yè),2003,2:94～97.

［5］陳大俊,李娜.反應型乳化劑的合成及其與丙烯酸酯的乳液共聚［J］.化學世界,2004,4:186～188.

［6］姚志鋼,李干佐,董鳳蘭,等.Gemini 表面活性劑合成進展［J］.化學進展,2004,3:349～364.

［7］黃建濱,韓峰.新型表面活性劑研究進展—Bola 型表面活性劑與Gemini 型表面活性劑［J］.大學化學,2004,4:2～11.

［8］王藝峰,蔣顏平,姚祥雨,等.反應型乳化劑作用下的丙烯酸酯共聚物乳液［J］.武漢理工大學學報,2011,1:37～40, 55.

［9］李興福,王建中,傅正生,等.混合表面活性劑微乳狀液的形成和相行為研究進展［J］.化學通報,1999,6:13～19.

［10］范宏,趙新建.乳液涂料中表面活性劑的研究進展［J］.新型建筑材料,2001,1:13～17.