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    2014生物質(zhì)煉制??蜓?/h1>
    2014-12-04 14:56:44陳洪章邱衛(wèi)華
    生物工程學(xué)報(bào) 2014年5期
    關(guān)鍵詞:丁醇木質(zhì)木質(zhì)素

    陳洪章,邱衛(wèi)華

    中國科學(xué)院過程工程研究所 生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190

    未來人類的競(jìng)爭(zhēng)不僅是能源的競(jìng)爭(zhēng),更是資源的競(jìng)爭(zhēng)。生物質(zhì)是自然界最豐富的含碳有機(jī)大分子功能體。和石油相比,生物質(zhì)資源具有更加復(fù)雜的元素組成、化學(xué)鍵型、化學(xué)成分?,F(xiàn)有的石油煉制的主要目的是能源化,僅有12%的石油作為化工業(yè)原料。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)可再生資源是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等相互交織、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的功能超分子體,利用生物質(zhì)開發(fā)可循環(huán)和再生的功能化產(chǎn)品 (如生物基燃料、生物基材料、生物基化學(xué)品等),將為未來新一代的生物及化工產(chǎn)業(yè)提供通用原料。但是,如何實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵更加復(fù)雜的固相木質(zhì)纖維素原料的生物煉制一直以來都是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵和難點(diǎn)。鑒于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料的不均一性,理想的生物煉制應(yīng)當(dāng)是基于原料結(jié)構(gòu)、過程轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品特點(diǎn)三者的關(guān)聯(lián),面向原料、面向過程、面向產(chǎn)品的煉制過程。然而,傳統(tǒng)的生物質(zhì)資源化利用思路都是先耗費(fèi)一定的能量破壞生物質(zhì)結(jié)構(gòu),然后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化,這種思路沒有考慮到產(chǎn)品的功能需求,一股腦的先“拆到底”,對(duì)于某些產(chǎn)品來說是增加了它的能量消耗,且原料的原子經(jīng)濟(jì)性不高。另一方面過程也更加復(fù)雜,更易于產(chǎn)生污染。生物質(zhì)煉制應(yīng)當(dāng)是一個(gè)原子利用率高的環(huán)境友好過程,理想的生物質(zhì)煉制的目的是以最大得率分離木質(zhì)纖維原料中各個(gè)組分,以盡可能地保持分子的完整性,以最大可能地優(yōu)化利用和最終實(shí)現(xiàn)最大價(jià)值。近年來,國內(nèi)在生物質(zhì)煉制領(lǐng)域進(jìn)行了多年的研究,也在此方面取得了一些研究成果。為了將生物質(zhì)煉制技術(shù)的研究成果系統(tǒng)、集中地展示,受《生物工程學(xué)報(bào)》邀請(qǐng),推出一期主題為“生物質(zhì)煉制技術(shù)”的???,從原料煉制、煉制技術(shù)、組分轉(zhuǎn)化等幾個(gè)方面展示我國在生物質(zhì)煉制領(lǐng)域的研究進(jìn)展與成果,以期推動(dòng)生物質(zhì)煉制技術(shù)的發(fā)展。

    地球上從森林到海洋存在著數(shù)量巨大、種類繁多的生物質(zhì),而且在光合作用下新的生物質(zhì)也在不斷生成。但是生物質(zhì)資源具有獨(dú)特的特點(diǎn),如地域分散性、季節(jié)性、形態(tài)多樣性等。從原料特性入手,開發(fā)生物質(zhì)原料的通用技術(shù)平臺(tái),是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)煉制的前提。尤其是對(duì)于具有多種功能,但是任一功能特性均不突出的“非典型經(jīng)濟(jì)作物”,根據(jù)此類原料的特性,建立生物質(zhì)原料煉制通用技術(shù),將使這類種類繁多、資源豐富的生物質(zhì)原料,爆發(fā)巨大的應(yīng)用潛能,并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。中國科學(xué)院過程工程研究所陳洪章等基于非典型油料作物鹽膚木的果實(shí)和鹽膚木撫育剩余物的物料特征和功能特性,以蒸汽爆破為核心技術(shù),集成多種組分分離技術(shù),成功構(gòu)建了鹽膚木果實(shí)及其撫育剩余物煉制技術(shù)體系,開發(fā)了鹽膚木資源汽爆煉制技術(shù)的生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈新模式,實(shí)現(xiàn)了鹽膚木資源的綜合開發(fā)利用,同時(shí)也為自然界中大量的此類非單一經(jīng)濟(jì)型野生植物資源的開發(fā)提供了新的模式。當(dāng)前生物質(zhì)向燃料乙醇和化學(xué)品的轉(zhuǎn)化仍存在高成本、低效率等問題。預(yù)處理是提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)向生物燃料轉(zhuǎn)化的有效途徑,但生物質(zhì)的天然抗降解屏障嚴(yán)重阻礙了這一轉(zhuǎn)化的進(jìn)行,因此全面了解預(yù)處理過程中植物細(xì)胞壁的微觀結(jié)構(gòu)及區(qū)域化學(xué)變化是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。北京林業(yè)大學(xué)許鳳等分析了多種預(yù)處理方法對(duì)植物細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)影響的研究進(jìn)展,以期對(duì)生物質(zhì)科學(xué)研究起到促進(jìn)和指導(dǎo)作用。

    由于木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,預(yù)處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的抑制物,嚴(yán)重制約著木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。因此,實(shí)現(xiàn)秸稈基產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn),必須首先建立適當(dāng)?shù)脑项A(yù)處理、發(fā)酵液脫毒等技術(shù)體系。傳統(tǒng)預(yù)處理方法、菌種改造等方法,對(duì)于突破木質(zhì)纖維素抑制物瓶頸、實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)是必不可少的。但它們只專注于單一的技術(shù)突破,忽略了木質(zhì)纖維素本身所具有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。實(shí)際上,木質(zhì)纖維素獨(dú)特的組成特點(diǎn),可以為我們提供新的研究思路。基于此,中國科學(xué)院過程工程研究所陳洪章等提出了“源頭降低抑制物——纖維素木質(zhì)素分級(jí)轉(zhuǎn)化”煉制模式,為木質(zhì)纖維素的開發(fā)和利用探索出了一條全新的工藝路線;并在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提出了“原位脫毒——發(fā)酵促進(jìn)劑設(shè)計(jì)技術(shù)”。并率先開展了電子載體物質(zhì)、氧化還原物質(zhì)與木質(zhì)纖維素抑制物原位脫毒關(guān)聯(lián)性的研究,利用秸稈水解液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,取得了良好的發(fā)酵結(jié)果;并綜合運(yùn)用前體工程、理論化學(xué)、計(jì)算化學(xué)和計(jì)算機(jī)輔助模擬等手段,構(gòu)建出促進(jìn)劑開發(fā)平臺(tái)技術(shù),為傳統(tǒng)的發(fā)酵工藝提出了新的研究思路。實(shí)際上,秸稈中一直被認(rèn)為是發(fā)酵抑制物的酚類物質(zhì)是低毒和價(jià)廉的漆酶天然介體的有效來源,它們具有環(huán)境和生態(tài)的優(yōu)勢(shì)而引起了國內(nèi)外學(xué)者濃厚的研究興趣。陳洪章等介紹了國內(nèi)外學(xué)者從木質(zhì)纖維素原料降解產(chǎn)物中分離得到綠色、高效的漆酶天然介體的研究進(jìn)展,并將木質(zhì)纖維素原料汽爆水洗液視為包含多種小分子木質(zhì)素降解產(chǎn)物的混合介體體系,從而提出從汽爆秸稈水洗液中煉制漆酶天然介體的思路,為拓寬木質(zhì)纖維素原料產(chǎn)品煉制范圍、降低漆酶-介體體系催化成本提供參考。

    實(shí)現(xiàn)生物基產(chǎn)品取代石油基產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是生物質(zhì)煉制技術(shù)的突破。目前,主要的生物質(zhì)煉制技術(shù)有汽爆處理、酸處理、堿處理等。其中汽爆預(yù)處理已經(jīng)是公認(rèn)的最有效的木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理方法之一,但是隨著汽爆強(qiáng)度的增大,半纖維素的水解程度增加,雖然對(duì)后續(xù)的組分分離有利,卻造成了大分子纖維素組分的品質(zhì)降低。因此,基于汽爆的組合預(yù)處理技術(shù)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院韓光亭等針對(duì)紅麻脫膠困難且傳統(tǒng)脫膠方法污染嚴(yán)重的問題,提出一種新的脫膠方法,即閃爆-超聲波聯(lián)合脫膠,充分利用超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)機(jī)械振動(dòng)波形成水動(dòng)力作用于麻類原料,達(dá)到快速有效脫膠的效果。總的來說,目前常用的預(yù)處理技術(shù)仍存在環(huán)境、經(jīng)濟(jì)性等問題。因此,不斷有新的生物煉制技術(shù)涌現(xiàn)。低溫等離子體可提供一個(gè)高密度活性粒子、高能量的反應(yīng)環(huán)境,在生物質(zhì)煉制過程中體現(xiàn)了優(yōu)于常規(guī)技術(shù)的一些特點(diǎn),成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。陳洪章等系統(tǒng)闡述基于低溫等離子體技術(shù)的生物質(zhì)低溫等離子體預(yù)處理、降解制糖、選擇性功能改性、液化、氣化等煉制技術(shù)研究現(xiàn)狀及存在的問題,并探討低溫等離子體生物質(zhì)煉制機(jī)理,為生物質(zhì)高效、清潔煉制提供一種新途徑。

    生物質(zhì)煉制的最終目的是實(shí)現(xiàn)各種組分的綠色、低成本、高效轉(zhuǎn)化。因此,必須建立各級(jí)組分轉(zhuǎn)化煉制技術(shù)。纖維素乙醇被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的有效途徑。然而纖維素酶解發(fā)酵的成本問題一直是制約纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。國內(nèi)外學(xué)者在降低纖維素酶解成本方面進(jìn)行了大量的工作。其中耐高溫乙醇發(fā)酵菌株的選育是解決木質(zhì)纖維素糖化溫度與發(fā)酵溫度不協(xié)調(diào)的有效方法之一。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)宋安東等從煙葉腐解物中分離篩選出一株東方伊薩酵母Issatchenkia orientalisHN-1菌株,該菌株具有發(fā)酵溫度高(38?45 ℃)、耐高糖 (150 g/L葡萄糖) 等特點(diǎn),利用含43.08 g/L葡萄糖的玉米秸稈水解液發(fā)酵,乙醇產(chǎn)量達(dá)20.74 g/L,為理論轉(zhuǎn)化率的91.6%;且木質(zhì)纖維素水解液副產(chǎn)物其進(jìn)行乙醇發(fā)酵的影響較小,適合用于纖維乙醇發(fā)酵。通過預(yù)處理方法改變纖維素底物特性,也是提高纖維素酶解效率的有效途徑。山東大學(xué)趙建等采用堿性預(yù)處理苧麻稈和紅麻稈,經(jīng)過分批補(bǔ)料半同步糖化發(fā)酵工藝,在補(bǔ)料至底物濃度為20%時(shí),乙醇濃度達(dá)到63 g/L,轉(zhuǎn)化率分別為77%和79%。

    在生物質(zhì)煉制過程中,纖維素與半纖維素轉(zhuǎn)化利用相對(duì)容易,但在生物質(zhì)分級(jí)分離過程中產(chǎn)生的大量木質(zhì)素常以低效能產(chǎn)物作為燃料使用。開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的定向生產(chǎn)工藝將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為化學(xué)品成為生物質(zhì)全組分高值化利用的關(guān)鍵所在。木質(zhì)素作為天然的酚類聚合物,具備轉(zhuǎn)化為苯酚所需的結(jié)構(gòu)特征,因此開發(fā)高效的木質(zhì)素生產(chǎn)苯酚的工藝有望成為生物質(zhì)工業(yè)與化工工業(yè)的有機(jī)結(jié)合點(diǎn),在保護(hù)環(huán)境的基礎(chǔ)上極大地提高生物煉制工廠的競(jìng)爭(zhēng)力。中國科學(xué)院過程工程研究所徐建等以 1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽([EMIM]OAc) 處理的工業(yè)木質(zhì)素在微波反應(yīng)器中以 1-甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽([AEMIM]BF4) 為催化劑,采用雙液相反應(yīng)體系中 (水相中添加了1% NaOH與NaCl,有機(jī)相為體積比為 8∶2的甲基異丁基酮-正丁醇) 催化木質(zhì)素制備苯酚的收率為 8.14%,這對(duì)于木質(zhì)素的工業(yè)應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。生物丁醇是生物能源的重要組成部分,它比生物乙醇更有優(yōu)越性,因而是生物質(zhì)煉制中一種重要的產(chǎn)品。然而傳統(tǒng)的丙酮-丁醇 (ABE) 生產(chǎn)工藝中,由于存在反饋抑制作用,丁醇的終濃度一般不超過2.0 wt%,后期分離需要大量能耗,這就影響了該過程的經(jīng)濟(jì)性,限制了生物丁醇的大規(guī)模生產(chǎn)。為提高該工藝經(jīng)濟(jì)性,許多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所牟新東等研究了高添加量的小分子非離子表面活性劑 (如吐溫等) 對(duì)生物丁醇發(fā)酵的影響,發(fā)現(xiàn)非離子小分子表面活性劑添加量低時(shí)會(huì)降低丁醇的濃度,而添加量較高時(shí)則可以提高丁醇濃度。當(dāng)添加5 wt%吐溫作為表面活性劑時(shí),丁醇終濃度可以達(dá)到1.6 wt%,遠(yuǎn)高于該菌種的抑制濃度 (0.8 wt%)。丁醇濃度的提高不僅僅是因?yàn)楸砻婊钚詣┬纬傻哪z束對(duì)丁醇的增溶作用,而且表面活性劑可以吸附到菌體表面,改變菌體表面的親疏水性,這可能是其增加丁醇產(chǎn)量的主要原因。

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