高級氧化法處理聚四氫呋喃廢水的試驗研究

艾勝書+紀(jì)曉娜+左妍+劉晶+任慶凱+邊德軍

摘 要：分別對Fenton氧化法和O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件進(jìn)行了研究，并對二者的處理效果進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，利用氧化法預(yù)處理聚四氫呋喃廢水效果良好，F(xiàn)enton氧化法在pH=3、H2O2投量8 mL/L、反應(yīng)時間40 min的最佳運(yùn)行條件下，COD去除率達(dá)到60%以上；O3氧化法在臭氧發(fā)生量0.25 g/h、反應(yīng)時間120 min、廢水pH偏堿性條件下，COD去除率可以達(dá)到65%以上。

關(guān)鍵詞：聚四氫呋喃廢水 Fenton氧化法 O3氧化法 難降解有機(jī)廢水

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）10（b）-0123-02

中國石油某石化分公司是目前國內(nèi)唯一一家以糠醛法生產(chǎn)聚四氫呋喃進(jìn)入試生產(chǎn)階段的企業(yè)，生產(chǎn)過程中的廢水屬于高濃度難生物降解有機(jī)廢水，其廢水處理原設(shè)計采用焚燒法，試生產(chǎn)表明，其廢水量大，采用燃燒法成本高，且存在燃燒溫度控制不適當(dāng)，燃燒產(chǎn)物不徹底，產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，嚴(yán)重制約了企業(yè)的發(fā)展。而目前，國內(nèi)外以糠醛法生產(chǎn)聚四氫呋喃企業(yè)，據(jù)報道其廢水處理均采用燃燒法。高級氧化技術(shù)是近20年來水處理領(lǐng)域興起的新技術(shù)，通常指在環(huán)境溫度和壓力下通過產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH）來氧化降解有機(jī)污染物的處理方法[1]。該技術(shù)與傳統(tǒng)的水處理方法相比，在處理難降解有機(jī)廢水領(lǐng)域里具有高效、快速、徹底等優(yōu)點(diǎn)而有著廣泛的應(yīng)用前景[2]。

本研究以糠醛法生產(chǎn)聚四氫呋喃產(chǎn)生的難降解有機(jī)廢水為處理對象，分別以Fenton氧化法和O3氧化法為處理手段，通過控制進(jìn)水pH值、反應(yīng)時間、臭氧發(fā)生量、H2O2投加量等單因素變量，驗證了其處理聚四氫呋喃廢水的可行性，并確定了2種工藝的最佳運(yùn)行條件，為該種廢水處理技術(shù)的研究與開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗材料與方法

1.1 廢水來源及特點(diǎn)

廢水取自中國石油某石化分公司由糠醛法生產(chǎn)聚四氫呋喃工藝產(chǎn)生的廢水，其廢水屬于高濃度難降解工業(yè)廢水，組分比較復(fù)雜。

1.2 試驗方法和儀器

廢水首先利用SHB-IIIA型循環(huán)水式真空泵抽濾機(jī)進(jìn)行過濾預(yù)處理，處理后的廢水作為試驗用水。

（1）Fenton氧化試驗。

試驗用水與藥劑以一定比例盛裝于燒杯中，調(diào)節(jié)至一定pH值，在常溫條件下，用S25-2型恒溫磁力攪拌器進(jìn)行定速攪拌，反應(yīng)、靜沉后取上清液測其COD值，測試方法采用重鉻酸鉀法[3]。通過COD值的變化，分析各種因素對處理效果的影響。

（2）O3氧化試驗。

將定量的試驗用水投入到臭氧反應(yīng)柱，由DEL Ozone型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧進(jìn)入反應(yīng)柱，通過池底的微孔擴(kuò)散器分布到水體中與水中污染物進(jìn)行臭氧接觸反應(yīng)，臭氧尾氣用KI溶液吸收。通過對反應(yīng)后的廢水COD值的檢測，分析各種因素對處理效果的影響。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化試驗

2.1.1 pH值對處理效果的影響

不同進(jìn)水pH對Fenton 氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖1所示。

從圖1可見，隨著pH值的變化，COD去除率波動很大。pH值為3時，COD去除率達(dá)到最大，當(dāng)pH值再升高則去除率下降。根據(jù)Fenton法反應(yīng)原理，在pH過低時Fe3+很難被還原成Fe2+，導(dǎo)致Fe2+不足而較少地催化H2O2轉(zhuǎn)化為HO·。當(dāng)pH值升高時，F(xiàn)e2+可轉(zhuǎn)化成為Fe3+，但在較高pH值下，F(xiàn)e3+與H2O2傾向于形成羥基配合物，同時H2O2不穩(wěn)定，易分解成為O2和H2O。陸賢[4]等人在利用Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究中認(rèn)為，不同pH值下COD的去除率高低還與廢水中構(gòu)成COD的有機(jī)物種類有關(guān)。因此，本試驗認(rèn)為利用Fenton法預(yù)處理聚四氫呋喃廢水的最佳pH值為3。從圖1還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為6以后時，去除率又有一定上升，分析這可能是Fe3+混凝作用的表現(xiàn)。

2.1.2 H2O2投加量對處理效果的影響

Fenton 氧化法處理聚四氫呋喃廢水過程中H2O2投加量對COD去除率的影響見圖2所示。

圖2可見，隨著每升廢水中H2O2投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。結(jié)合Fenton法理論分析，當(dāng)雙氧水用量較低時，產(chǎn)生·HO數(shù)量少；而H2O2又是·HO的捕捉劑，H2O2用量過高時又會使產(chǎn)生的·HO大大減少。因此，通過試驗研究認(rèn)為，H2O2最佳投加量比例為8 ml/L。

2.1.3 反應(yīng)時間對處理效果的影響

Fenton試劑處理有機(jī)物的實(shí)質(zhì)就是羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，·OH的產(chǎn)生速率以及·OH與有機(jī)物的反應(yīng)速率的大小直接決定了Fenton試劑處理有機(jī)物所需時間的長短。利用Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖3所示。

從圖3顯示，廢水中有機(jī)物的去除主要在開始的40 min內(nèi)完成的，此后COD去除率雖然有所提高，但并不明顯。由此確定Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳反應(yīng)時間為40 min。

2.2 O3氧化試驗

2.2.1 運(yùn)行時間對處理效果的影響

試驗取1L試驗用廢水，DEL Ozone型臭氧發(fā)生器臭氧發(fā)生量為0.25 g/h，試驗過程中每隔一段時間，取水樣測定COD。不同時間下COD去除率如圖4所示。

從圖4可見，在反應(yīng)的前階段，COD的去除率很快，后期逐漸平緩，且在反應(yīng)120 min后接近水平狀態(tài)。由于試驗為靜態(tài)試驗，廢水中的有機(jī)物含量是一定的。通入臭氧的初始階段，參加反應(yīng)的主要是些易氧化的有機(jī)物，可很快地被臭氧氧化成CO2和H2O。而在后面的反應(yīng)過程中，廢水中的有機(jī)物大部分不易被氧化，甚至很難氧化，即使參與反應(yīng)的物質(zhì)也不能直接轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，有些被氧化成其他中間轉(zhuǎn)化體，或者只是把大分子的有機(jī)物氧化成分子量較小的有機(jī)物，而這些仍然是COD的組成部分，因此氧化反應(yīng)速度變慢。研究結(jié)果也表明，利用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水，達(dá)到氧化平衡時，需要O3投加量為500 mg/L。endprint

2.2.2 pH值對處理效果的影響

不同進(jìn)水pH對O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖5所示。

從圖5可見，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸增大。依據(jù)O3氧化機(jī)理來看，在堿性溶液中，水中OH-的大量存在使得產(chǎn)生HO2·的速率顯著加快，HO2·作為產(chǎn)生·OH的誘發(fā)劑，促使生成大量自由基·OH?！H的氧化能力很強(qiáng)，氧化電位為2.80V，僅次于氟，可以氧化降解廢水中的大多數(shù)有機(jī)物。因此，在堿性條件下，更有利于形成·OH，從而COD去除效果也較酸性條件下有所提高。該廢水實(shí)際的pH在6-7左右，結(jié)合處理效能和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，采用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水是無需調(diào)節(jié)pH值。

3 結(jié)語

Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件為：pH=3，H2O2投加量為8 mL/L，反應(yīng)時間為40 min，此條件下COD去除率達(dá)到60%以上；

O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件為：在臭氧發(fā)生器臭氧發(fā)生量0.25 g/h條件下，連續(xù)通入O3，運(yùn)行時間120 min時，即O3投加量為500 mg/L，廢水無需調(diào)解pH值，COD去除率達(dá)到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是處理聚四氫呋喃廢水的有效方法，二者在最佳條件下，O3氧化法較優(yōu)于Fenton氧化法。本文只對兩種方法的主要因素進(jìn)行研究，如要對其工程化，還需根據(jù)Fenton氧化法和O3氧化法的氧化機(jī)理做進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1] CHIRON S，F(xiàn)ERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陳德強(qiáng).高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)保護(hù)，2005，31（132）：20-23.

[3] 國家環(huán)保局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002. 243—246.

[4] 陸賢，劉偉京，等.Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究[J].湖南造紙，2010，2：19-21.endprint

2.2.2 pH值對處理效果的影響

不同進(jìn)水pH對O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖5所示。

從圖5可見，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸增大。依據(jù)O3氧化機(jī)理來看，在堿性溶液中，水中OH-的大量存在使得產(chǎn)生HO2·的速率顯著加快，HO2·作為產(chǎn)生·OH的誘發(fā)劑，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很強(qiáng)，氧化電位為2.80V，僅次于氟，可以氧化降解廢水中的大多數(shù)有機(jī)物。因此，在堿性條件下，更有利于形成·OH，從而COD去除效果也較酸性條件下有所提高。該廢水實(shí)際的pH在6-7左右，結(jié)合處理效能和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，采用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水是無需調(diào)節(jié)pH值。

3 結(jié)語

Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件為：pH=3，H2O2投加量為8 mL/L，反應(yīng)時間為40 min，此條件下COD去除率達(dá)到60%以上；

O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件為：在臭氧發(fā)生器臭氧發(fā)生量0.25 g/h條件下，連續(xù)通入O3，運(yùn)行時間120 min時，即O3投加量為500 mg/L，廢水無需調(diào)解pH值，COD去除率達(dá)到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是處理聚四氫呋喃廢水的有效方法，二者在最佳條件下，O3氧化法較優(yōu)于Fenton氧化法。本文只對兩種方法的主要因素進(jìn)行研究，如要對其工程化，還需根據(jù)Fenton氧化法和O3氧化法的氧化機(jī)理做進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1] CHIRON S，F(xiàn)ERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陳德強(qiáng).高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)保護(hù)，2005，31（132）：20-23.

[3] 國家環(huán)保局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002. 243—246.

[4] 陸賢，劉偉京，等.Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究[J].湖南造紙，2010，2：19-21.endprint

2.2.2 pH值對處理效果的影響

不同進(jìn)水pH對O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖5所示。

從圖5可見，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸增大。依據(jù)O3氧化機(jī)理來看，在堿性溶液中，水中OH-的大量存在使得產(chǎn)生HO2·的速率顯著加快，HO2·作為產(chǎn)生·OH的誘發(fā)劑，促使生成大量自由基·OH?！H的氧化能力很強(qiáng)，氧化電位為2.80V，僅次于氟，可以氧化降解廢水中的大多數(shù)有機(jī)物。因此，在堿性條件下，更有利于形成·OH，從而COD去除效果也較酸性條件下有所提高。該廢水實(shí)際的pH在6-7左右，結(jié)合處理效能和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，采用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水是無需調(diào)節(jié)pH值。

3 結(jié)語

Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件為：pH=3，H2O2投加量為8 mL/L，反應(yīng)時間為40 min，此條件下COD去除率達(dá)到60%以上；

O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運(yùn)行條件為：在臭氧發(fā)生器臭氧發(fā)生量0.25 g/h條件下，連續(xù)通入O3，運(yùn)行時間120 min時，即O3投加量為500 mg/L，廢水無需調(diào)解pH值，COD去除率達(dá)到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是處理聚四氫呋喃廢水的有效方法，二者在最佳條件下，O3氧化法較優(yōu)于Fenton氧化法。本文只對兩種方法的主要因素進(jìn)行研究，如要對其工程化，還需根據(jù)Fenton氧化法和O3氧化法的氧化機(jī)理做進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1] CHIRON S，F(xiàn)ERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陳德強(qiáng).高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)保護(hù)，2005，31（132）：20-23.

[3] 國家環(huán)保局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002. 243—246.

[4] 陸賢，劉偉京，等.Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究[J].湖南造紙，2010，2：19-21.endprint