紫銅在海洋微生物作用下的電化學(xué)腐蝕行為

陳海燕，林振龍，陳丕茂，秦傳新，唐振朝，余 景

（1廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州510006；2中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院 南海水產(chǎn)研究所，廣州510300）

銅及其合金具有良好導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐磨、易于加工成型和耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于海洋開發(fā)領(lǐng)域，如船舶的海水管路、濱海電廠的海水熱交換和人工魚礁等[1－3］。然而由于海水是一個(gè)極端復(fù)雜的環(huán)境，除了含有大量的腐蝕性氯離子，還有多種微生物和宏觀生物。事實(shí)證明，銅及其合金雖然短期的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)良好的耐腐蝕性[4－6］，但在實(shí)際使用時(shí)往往出現(xiàn)早期失效的現(xiàn)象，雖然銅和其合金由于表面可形成有毒溶液的薄層，使得銅和銅合金材料有一定的防止海洋生物污損能力，但銅和銅合金本身對(duì)微生物腐蝕仍然是敏感的，在核電站的冷卻水等系統(tǒng)中，曾遇到一些由于微生物活動(dòng)影響而發(fā)生的銅合金的孔蝕、和應(yīng)力腐蝕破裂的事例[7，8］。

與碳鋼和不銹鋼相比[9－12］，目前有關(guān)銅和銅合金的微生物腐蝕的文獻(xiàn)報(bào)道較少[13］。本工作在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)海洋微生物進(jìn)行培養(yǎng)，采用紫銅的開路電位分析、極化曲線和交流阻抗技術(shù)等電化學(xué)方法，研究了在海洋微生物作用下銅的腐蝕行為和腐蝕機(jī)制，為建立合理有效的防治微生物腐蝕的系統(tǒng)方法提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

退火態(tài)紫銅T2，其主要成分見表1。鹽度為30.26的海水（取自廣東惠州大亞灣，含氧量為0.4%，體積分?jǐn)?shù)，下同）、鹽度為18.43的咸淡水（取自廣東柘林灣，含氧量為2%）。

表1 紫銅T2的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of T2type copper（mass fractiom／%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

銅板切割成尺寸為10mm×10mm的片狀試樣，為了消除加工組織對(duì)腐蝕行為的影響，試樣均經(jīng)退火處理（550℃保溫1h，水冷，再在200℃回火30min，爐冷）。采用800號(hào)以上的砂紙打磨，酒精除油，蒸餾水清洗后吹干。

1.2.2 菌種培養(yǎng)

培養(yǎng)基按如下組成配置：胰蛋白胨10g／L；蛋白胨5g／L；酵母粉1g／L，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0±0.2。將配置好的培養(yǎng)基倒入錐形瓶中，用醫(yī)用紗布包扎好瓶口，在120℃高壓蒸汽殺菌器滅菌，有菌培養(yǎng)是將海水菌種和滅菌培養(yǎng)基以1∶10（體積比）混合，無菌培養(yǎng)是將滅菌海水和滅菌培養(yǎng)基以1∶10（體積比）混合，有菌培養(yǎng)則放入恒溫振蕩器中進(jìn)行培養(yǎng)，每隔4h取樣，用分光光度計(jì)測(cè)量有菌培養(yǎng)溶液的吸光度，以測(cè)出細(xì)菌的生長(zhǎng)曲線。對(duì)裝有細(xì)菌的培養(yǎng)液進(jìn)行觀察實(shí)驗(yàn)中的所有玻璃儀器經(jīng)高溫、高壓滅菌，在無菌操作實(shí)驗(yàn)臺(tái)操作，確保實(shí)驗(yàn)中無雜菌干擾。

1.2.3 附著生物形貌

將試樣打磨拋光，丙酮除除，75%酒精消毒并用紫外燈滅菌后浸泡入有細(xì)菌的培養(yǎng)液中，待各個(gè)菌落數(shù)量達(dá)到高峰期后取出用戊二醛固定生物膜，干燥后用AMRAY－100B電子顯微鏡對(duì)附著金屬表面上的微生物的形態(tài)和分布進(jìn)行觀察。

1.2.4 電化學(xué)測(cè)試

將腐蝕介質(zhì)（包括海水和咸淡水）分成兩組進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，一組在恒溫振蕩器中培養(yǎng)了30h后的有菌介質(zhì)中；另一組在紫外燈殺菌后的無菌介質(zhì)。（1）開路電位：采用UJ25型直流高電勢(shì)電位差計(jì)測(cè)量材料的開路電位，參比電極為飽和甘汞電極，測(cè)得的電極電位值均為相對(duì)飽和甘汞電極電位（SCE）（下同）。（2）陽極極化曲線和交流阻抗：為研究試樣在不同的腐蝕介質(zhì)的腐蝕行為，用穩(wěn)態(tài)恒電位法測(cè)定陽極極化曲線。實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)產(chǎn)的電化學(xué)工作站IM6，參比電極用飽和甘汞電極，輔助電極用鉑電極，掃描速率為40mV／min。

1.2.5 腐蝕率

在室溫下將各種材料分別放入各腐蝕介質(zhì)中泡浸100天后取出試樣清除腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱重，其中有菌介質(zhì)采用間歇式培養(yǎng)方式。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微生物生長(zhǎng)規(guī)律和附著形貌

細(xì)菌的生長(zhǎng)規(guī)律分為4個(gè)周期：遲緩期、對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期、穩(wěn)定生長(zhǎng)期和衰亡期。圖1為大亞灣海水和柘林灣咸淡水的細(xì)菌生長(zhǎng)曲線，從圖1中可看出，曲線1為海水中的細(xì)菌生長(zhǎng)規(guī)律，海水中的細(xì)菌在0～8h內(nèi)處于生長(zhǎng)遲緩期；8～16h細(xì)菌數(shù)量激增，幾乎成對(duì)數(shù)增長(zhǎng)，這就是細(xì)菌的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)區(qū)；在16～30h，因?yàn)榧?xì)菌的大量繁殖，細(xì)菌基本達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，細(xì)菌死亡率跟出生率基本一樣，細(xì)菌的數(shù)量從開始培養(yǎng)到30h后細(xì)菌數(shù)量達(dá)到最大值；35h后，由于培養(yǎng)基中營(yíng)養(yǎng)不足，死亡的細(xì)菌多于新增的細(xì)菌，所以細(xì)菌總數(shù)急劇下降，這段時(shí)間叫衰亡期。曲線2為咸淡水中的細(xì)菌生長(zhǎng)曲線，與海水中的細(xì)菌相比，緩慢區(qū)域內(nèi)細(xì)菌數(shù)量增長(zhǎng)速率較為緩慢，13～23h后，增長(zhǎng)速度激增，細(xì)菌大量繁殖，但是大量繁殖會(huì)造成培養(yǎng)基成分不足以提供細(xì)菌增長(zhǎng)的環(huán)境，所以在24h后出現(xiàn)增長(zhǎng)速率減緩的趨勢(shì)，28h后細(xì)菌數(shù)量基本不變，42h后咸淡水細(xì)菌進(jìn)入衰亡期。

圖1 海水和咸淡水中細(xì)菌生長(zhǎng)曲線Fig.1 Growth curves of the bacteria in seawater and estuary water

圖2為分別浸泡在海水帶菌和咸淡水帶菌體系中30h后，紫銅微生物的附著微觀形貌。從圖2（a）看出，有少量的半透桿狀細(xì)菌附在銅板表面，材料表面分布著大量桿狀的微小凹坑，這是由于紫銅表面形成生物膜疏松且不連續(xù)，造成細(xì)菌脫落后留在膜層表面形成了坑洞。圖2（b）中可觀察到銅板表面形成了連續(xù)均勻的生物膜，膜層表面能觀察到明顯的微彎桿狀微生物菌落，各種桿菌的大小、長(zhǎng)短、彎度、粗細(xì)差異較小，大多數(shù)桿菌大小為長(zhǎng)2～5μm，寬0.3～1μm。

圖2 銅板上的附著的微生物形貌 （a）海水；（b）咸淡水Fig.2 SEM of the microbe adhesions on the copper （a）seawater；（b）estuary water

2.2 開路電位

將紫銅試樣分別放入海水有菌培養(yǎng)基、無菌培養(yǎng)基和咸淡水有菌培養(yǎng)基、無菌培養(yǎng)基四種介質(zhì)中，開路電位曲線如圖3所示，圖中4種介質(zhì)條件下銅電極的自腐蝕電位隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)負(fù)移趨勢(shì)，表明紫銅在富集氯離子的海水或咸淡水介質(zhì)中不能形成致密的鈍化膜。對(duì)比曲線1和曲線3可以看出，在無菌條件下，銅電極在海水的開路電位比咸淡水低，說明隨著介質(zhì)海水鹽度的提高，紫銅發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性增大。但在有菌條件下，在咸淡水的開路電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于海水的路電位，這是因?yàn)樵谙痰h(huán)境中，大量細(xì)菌吸附在試樣表面，由于新陳代謝等復(fù)雜的生命活動(dòng)形成的某些特殊物質(zhì)，使得紫銅在鹽度較小的情況發(fā)生腐蝕傾向增大。

2.3 陽極極化曲線

圖3 銅電極開路電位隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Open circuit potential curves of copper

紫銅電極在有菌和無菌介質(zhì)中的陽極極化曲線如圖4所示，可見電極在4種介質(zhì)中的極化曲線形狀基本一致：都經(jīng)過活化區(qū)、活化鈍化過渡區(qū)、鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)。由圖4（a）中的海水極化曲線中可以看出紫銅在有菌海水的開路電位較負(fù)，腐蝕電流密度較大，反映了微生物的存在對(duì)紫銅的腐蝕起到了促進(jìn)作用。對(duì)比圖4（b）中的兩條曲線，可看出，紫銅在有菌的咸淡水中自腐蝕電位很小，表明紫銅在有菌的咸淡水中發(fā)生腐蝕的可能性較大，這與開路電位結(jié)果一致。這表明不管是海水還是咸淡水，微生物附著和繁殖加速了紫銅的腐蝕，降低了其在海洋環(huán)境中的耐蝕性。

圖4 紫銅電極在介質(zhì)中的陽極極化曲線 （a）海水；（b）咸淡水Fig.4 Anode polarization curves of the copper （a）seawater；（b）estuary water

2.4 自然腐蝕

紫銅分別在不同鹽度的有菌介質(zhì)和無菌介質(zhì)中自然腐蝕100天后，腐蝕率結(jié)果如表2所示。

表2 紫銅在各介質(zhì)的腐蝕率Table 2 Corrosion rate of the copper sample in different mediums

從表2可看出無菌條件下，紫銅在鹽度為18.43的咸淡水的腐蝕率較小，隨著介質(zhì)鹽度的增加，紫銅的腐蝕率也會(huì)增加，因此無菌海水的侵蝕性比無菌咸淡水的大。相同鹽度的條件下，細(xì)菌明顯加劇紫銅的腐蝕。但紫銅在有菌海水和有菌咸淡水中的腐蝕率非常接近，這是可能是因?yàn)樵谙痰秀~板表面吸附著較多的微生物菌落造成的。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

EIS的測(cè)量進(jìn)一步揭示紫銅微生物腐蝕的電化學(xué)機(jī)制[13］，輸入的正弦波電流擾動(dòng)信號(hào)頻率范圍為3×10－2～1×105Hz，振幅設(shè)為5mV，測(cè)試溫度為25℃。紫銅在無菌和有菌的介質(zhì)（包括海水和咸淡水）中浸泡30h后的阻抗圖如圖5所示。

圖5 紫銅浸泡在各介質(zhì)中30h后的電化學(xué)阻抗譜（a）海水 Nyquist；（b）無菌海水Bode；（c）有菌海水Bode；（d）咸淡水 Nyquist；（e）無菌咸淡水Bode；（f）有菌咸淡水BodeFig.5 EIS diagrams of copper after 30hof immersion in different mediums （a）Nyquist diagrams in seawater；（b）Bode diagrams in seawater without bacteria；（c）Bode diagrams in seawater with bacteria；（d）Nyquist diagrams in estuary water（e）Bode diagrams in estuary water without bacteria；（f）Bode diagrams in estuary water with bacteria

采用ZSIMPWIN軟件對(duì)紫銅體系的阻抗譜進(jìn)行擬合，可得出最佳等效電路如圖6，圖中Rs是從參比電極的魯金毛細(xì)管口到被研究電極之間的溶液電阻；Rt為銅表面膜層的電阻；Qt為銅表面膜層的常相位角元件；Ct為銅表面膜層電容；Rp為極化電阻；Cp為雙電層電容；Qp為雙電層的常相位角元件；Zw為由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗。圖6中所示的等效電路各參數(shù)的擬合值如表3所示。

圖5（a）～（c）為紫銅分別在無菌海水和有菌海水中浸泡30h后的阻抗譜。從圖5（a）可看出紫銅有菌海水中的容抗弧半徑小于在無菌海水的，說明細(xì)菌的存在降低紫銅在海水的阻抗模值；而且有菌海水的紫銅極在低頻段呈現(xiàn)典型的Warburg阻抗特征，表明在有菌海水中的紫銅腐蝕行為同時(shí)受電化學(xué)和濃差極化控制。由圖5（b）和圖5（c）的波特圖中的相位角ψ－頻率f曲線可知，紫銅在有菌海水和無菌海水浸泡30h都只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。在鹽度較高的海水中的無菌條件下，從表3的元件參數(shù)可知紫銅極表面膜的Rt電阻很大（4412Ω／cm2），說明試樣表面形成了較為完整的阻擋膜，對(duì)基體起到了保護(hù)作用；同時(shí)極化電阻Rp也較大（6188Ω／cm2），表明在腐蝕過程中銅發(fā)生溶解反應(yīng)受到的阻滯也較大。當(dāng)海水中富集細(xì)菌時(shí)，由于細(xì)菌生命活動(dòng)造成銅極表面膜發(fā)生局部溶解或破裂，使得表面膜的形成了局部的缺陷，表面孔隙率上升，導(dǎo)致銅極表面膜電阻Rt急劇變?。换罨瘶O化電阻Rp也由于細(xì)菌作用而變小，加快了腐蝕反應(yīng)速率；從表面氧化膜層的常相位角元件參數(shù)Qt值來看，由于材料表面附著疏松不均勻生物膜，導(dǎo)致銅極表面形成許多微小凹坑，從而使得銅極表面的比面積增大，故細(xì)菌導(dǎo)致銅表面的介電常數(shù)Qt增大。由于細(xì)菌導(dǎo)致腐蝕加速，生物膜的形成導(dǎo)致銅電極表面附近的反應(yīng)物的濃度與溶液本體的濃度有明顯的差別，形成了濃差極化，因此說明在低頻部分，擴(kuò)散控制將超過電化學(xué)活化控制，出現(xiàn)Warburg阻抗這個(gè)擴(kuò)散過程。

圖6 紫銅浸泡30h后電極的等效電路 （a）無菌海水；（b）有菌海水；（c）無菌咸淡水；（d）有菌咸淡水Fig.6 Equivalent circuit models for electrodes in different mediums （a）seawater without bacteria；（b）seawater with bacteria；（c）estuary water without bacteria；（d）estuary water with bacteria

表3 等效電路中各參數(shù)擬合值Table 3 Fitted values of the parameter in the equivalent circuit models

圖5（d）為紫銅在無菌咸淡水的Nyquist，在復(fù)平面上都呈單一的容抗弧特征，紫銅在帶菌咸淡水中的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在無菌咸淡水的容抗弧半徑。其中圖5（e）的波特圖的相位角ψ－頻率f曲線出現(xiàn)了雙峰，表明在無菌咸淡水中浸泡30h時(shí)有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，這兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，一個(gè)與銅極氧化膜的電阻、電容有關(guān)，另一個(gè)與低頻端紫銅的腐蝕性反應(yīng)電阻及雙電層電容有關(guān)，其等效電路如圖6（c）。圖5（f）為紫銅在有菌咸淡水的波特圖，在Nyquist和Bode圖中可知具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單一容抗弧，而且這段圓弧的圓心在第4象限，因此電極與溶液之間界面的雙電層并非純電容，而是具有“彌散效應(yīng)”的常相位角元件Qp，其等效電路如圖6（d）。在咸淡水中，紫銅在無菌介質(zhì)下的阻抗模值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有菌介質(zhì)，擬合后可得各個(gè)元件參數(shù)如表3所示，其中在咸淡水中由于微生物在材料表面活動(dòng)消耗氧，產(chǎn)生酶、硫化物[16］等物質(zhì)，促進(jìn)了紫銅表面局部溶解，顯著降低Rt值。由于在咸淡水體系中沒有出現(xiàn)Warburg阻抗特征，可忽略擴(kuò)散阻抗，因此極化電阻Rp主要是受控于銅的腐蝕反應(yīng)速率，從表3可看出，由于細(xì)菌的生命活動(dòng)使Rp變小，表明銅在細(xì)菌作用下的發(fā)生腐蝕反應(yīng)速率較快。

3 結(jié)論

（1）在海水和咸淡水中，微生物的存在改變了紫銅的電化學(xué)過程，降低了紫銅的開路電位，提高了腐蝕電流密度，使得紫銅的熱力學(xué)穩(wěn)定性變差，腐蝕速率加快。

（2）紫銅板上附著的微生物以微彎桿狀菌為主，由于咸淡水中的紫銅板上吸附的微生物較多，使得在鹽度較低的咸淡水中，紫銅耐蝕性變差。

（3）在鹽度不同的海水和咸淡水中，微生物的存在降低了紫銅的極化電阻和表面膜的電阻，從而加速了紫銅的腐蝕進(jìn)程。在有菌海水中，紫銅腐蝕過程受電化學(xué)極化和濃差極化混合控制。

[1]NAKAYAMA S.Mechanistic study by electrochemical impedance spectroscopy on reduction of copper oxides in neutral solutions[J］.SEI Technical Review，2009，1343－4349：62－68.

[2]TSAI T H，WU Y F，YEN S C.A study of copper chemical mechanical polishing in urea－h(huán)ydrogen peroxide slurry by electrochemical impedance spectroscopy [J］.Applied Surface Science，2003，214（1－4）：120－135.

[3]王宏智，陳君，周建奇，等.紫銅海水管焊接部位在海水中的腐蝕特征[J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16（4）：645－650.WANG Hong－zhi，CHEN Jun，ZHOU Jian－qi，etal.Corrosion characteristics of welded joints of copper pipe in seawater[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2006，16（4）：645－650.

[4]CLAYTOR R .Investigation to the Susceptibility of Corrosion Resistant Alloys to Biocorrosion[M］.USA：Naval Research Laboratory，2004：36－48.

[5]SZAKALOS P.Corrosion of copper by water[J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2007，10（11）：63－67.

[6]SANDBERG J.Corrosion－induced copper runoff from naturally and pre－patinated copper in a marine environment[J］.Corrosion Science，2006，48（12）：4316－4338.

[7]范工業(yè).防止銅合金熱交換器腐蝕的技術(shù)改進(jìn)[J］.全面腐蝕控制，2006，20（5）：42－44.FAN Gong－ye.The technical improvement to prevent copper alloy heat exchanger corrosion[J］.Total Corrosion Control，2006，20（5）：42－44.

[8]姜英，王衛(wèi)國(guó)，郭紅.同步改善黃銅H68晶界腐蝕行為和力學(xué)性能[J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（2）：377－383.JIANG Ying，WANG Wei－guo，GUO Hong.Improvements of intergranular corrosion resistance and mechanical properties of brass[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21（2）：377－383.

[9]段冶，李松梅，杜娟，等.Q235鋼在假單胞菌和鐵細(xì)菌混合作用下的腐蝕行為[J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（12）：3203－3211.DUAN Ye，LI Song－mei，DU Juan，etal.Corrosion behavior of Q235steel in the presence of pseudomonas and iron bacteria[J］.Acta Phys－Chim Sin，2010，26（12）：3203－3211.

[10]SHENG Xiao－xia.Evaluation of an organic corrosion inhibitor on abiotic corrosion and microbiologically influenced corrosion of mild steel[J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46（22）：7117－7125.

[11]LEE A K，BUEHLER M G，NEWMAN D K.Influence of a dual－species biofilm on the corrosion of mild steel[J］.Corros Sci，2006，48：165－178.

[12]YUAN S J，PEHKONEN S O.Microbiologically influenced corrosion of 304stainless steel by aerobic pseudomonas NCIMB2021bacteria：AFM and XPS study[J］.Collids and Surfaces B：Bionterfaces，2007，59（1）：87－99.

[13]ABRAHAM G J，KAIN V，DEY G K.MIC failure of cupronickel condenser tube in fresh water application[J］.Engineering Failure Analysis，2009，16（3）：934－943.

[14]孫秋霞.材料腐蝕與防護(hù)[M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.34－59.

[15]曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M］.北京：科學(xué)出版社，2002.7.

[16]IWONA B B，Corrosion of technical materials in the presence of biofilms－current understanding and state－of－the－art methods of study[J］.Intern Biodeter Biodegrad，2004，53：177－183.