用水熱法合成摻雜Pr3＋的NiPrxFe2-xO4納米顆粒及其表征

拜山·沙德克，Bahat Duamet

（1.新疆大學 物理科學與技術學院，新疆 烏魯木齊830046；2.Kazakh National Technical University Named after K.I.Satpayev，Almaty，Kazakhstan）

1 引 言

鐵酸鎳是完全反尖晶石結構的鐵氧體，它的分子式可寫為（Ni2＋xFe3＋1-x）［Ni2＋xFe3＋1-x］O4，其中（）和［］分別表示A位和B位的金屬陽離子，x依賴于加熱時間和制備條件［1］.NiFe2O4是性能優(yōu)良的軟磁材料，可用作磁頭材料、巨磁材料和微波吸收材料［2］，而且還是制備性能優(yōu)良的磁電轉換復合材料所選用的磁致伸縮材料［3-4］，在電子工業(yè)上具有廣闊的應用前景.因此，研究鐵酸鎳的制備及其基本磁性能，不僅具有理論意義，而且還具有實用意義.最近在NiFe2O4中Fe3＋離子的位置用如Gd，Dy，Al，Zn和Ce等的陽離子替換的研究顯示，制備出來的樣品擁有與原NiFe2O4不同的性能［5-7］.摻入少量稀土元素會產生鐵氧體系統(tǒng)中4f-3d電子之間的耦合，從而改變鐵氧體材料的磁性和導電特性.通過稀土元素摻雜各種磁性材料合成優(yōu)異性能的磁性材料吸引了國內外研究者的關注［8-10］.目前稀土元素離子摻雜鐵酸鎳的報告非常多，但是未見關于鐠離子摻雜到鐵酸鎳的研究報道.本文采用稀土元素化合物Pr（NO3）3·6H2O為摻雜劑，通過水熱法制備NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，0.15）納米顆粒，并表征其磁學性能.

2 實驗方法

2.1 實驗藥品

試劑：硝酸鎳 Ni（NO3）2·6H2O（＞99%）、硝酸鐵 Fe（NO3）3·9H2O（＞99.5%）、硝酸鐠Pr（NO3）3·6H2O（＞99.9%）、氫氧化鈉 NaOH（＞98%），均為分析純，未作進一步純化處理；實驗用的溶劑為去離子水（15MΩ·cm）.此過程中發(fā)生的化學反應方程可以寫成為［11］：

2.2 樣品的制備

稱取物質的量之比為2:1的Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O 粉末溶于45mL的去離子水中，溶解以后再放入Pr（NO3）3·6H2O.這些試劑溶解在50mL的聚四氟乙烯內襯中，最后將8g NaOH倒入已準備好的上述溶液里，劇烈攪拌15min.蓋緊后置于鋼套中，放在200℃烘箱里反應6h后取出，自然冷卻至室溫.所得樣品用去離子水和無水乙醇清洗5～6次至清洗液pH值為中性，將所得粉末置于80℃的真空干燥箱中干燥6h，獲得粉狀樣品.

2.3 測試條件

粉體樣品的物相測試采用日本MAC SCIENCE18kW 轉靶X射線衍射儀（XRD），Cu（Kα）靶（λ＝0.154 056nm），管電壓40kV，管流200mA，連續(xù)掃描范圍10°～80°.樣品的平均尺寸用Scherrer公式D＝kλ／（βcosθ）估算，式中的D為納米顆粒的粒徑，k＝0.89為Scherrer常量，λ＝0.154 056nm為X射線的波長，θ為半衍射角，β為衍射峰的半峰全寬所對應的弧度.樣品的成分分析采用JEM-2100的X射線能譜儀（EDS）（牛津INCA Energy）進行測試，利用德國BRUKER公司VERTEXT 70型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，樣品的形貌和尺寸采用透射電子顯微鏡（TEM）（日本，Hitachi H-600）進行觀測，磁學性能采用振動樣品磁強計（美國，Lake Shore VSM 7404）測試.

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1是反應溫度為200℃、反應時間為6h的條件下制備出的 NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，0.15）粉 體 的 XRD 譜圖.從圖中可以看出（0＜x≤0.1）時所得到樣品的衍射峰的位置在18.364°，30.241°，35.624°，37.28°，43.304°，53.775°，57.26°，62.392°和74.904°處，它們對應的晶面分別為（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440）和（533）晶面，與立方相NiFe2O4的PDF標準卡片（JCPDS 10-0325）相符，沒有其他雜峰.因此可以初步確認當摻雜量0＜x≤0.1時，Pr3＋離子成功地摻雜到NiFe2O4尖晶石晶格內.當摻雜量x＞0.1（x＝0.15）時出現雜峰，即摻雜量超過0.1時形成雜相Pr（OH）3.這可能是由于Pr3＋的離子半徑（0.101 3nm）比Fe3＋離子半徑（0.067nm）大得多，導致稀土陽離子Pr3＋在NiFe2O4尖晶石晶格內的溶解度受到限制［12］，也就是說Pr3＋的摻雜量增多（x＞0.1）時，無法摻入到NiFe2O4晶格內.從圖1中還可以看出，隨著摻雜量的增加，衍射峰寬度逐漸變寬，衍射強度逐步降低，這表明平均晶粒尺寸逐漸變小，結晶度變低.

圖1 NiPrxFe2-xO4粉體的XRD譜圖

為了進一步確定稀土離子Pr3＋的摻雜量是否與用XRD測得和估算的量相符，利用X射線能譜儀（EDS）進行測量，結果如表1所示.EDS圖譜顯示合成的樣品有很好的化學均勻性，而且EDS測出來的摻雜量分別為0（x＝0.0），0.011 5（x＝0.01），0.026 55（x＝0.025），0.044 8（x＝0.05），0.073 0（x＝0.075），0.093 5（x＝0.1）.圖2是摻雜量為x＝0.05時樣品的EDS圖，從圖2可以看，樣品只含有氧、鐵、鎳和鐠元素.

表1 NiPrxFe2-xO4粉體的EDS數據

圖2 樣品 NiPr0.05Fe1.95O4 的 EDS圖譜

3.2 紅外光譜分析

紅外光譜是研究分子動力學、分子的結構和分布非常有效的手段.物質的紅外光譜是其分子結構的直接反映，圖譜中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應.反應溫度為200℃、反應時間為6h的條件下制備出的NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.05和0.1）粉體的紅外光譜圖如圖3所示.

從圖3可以看出在1 340～1 690cm-1的范圍內有吸收峰出現，這是尖晶石鐵氧體的共同特點［13］.較高頻率的吸收峰（～ν1）出現在1 340～1 390cm-1的頻率范圍內，它是四面體金屬復合體，這里所謂的四面體金屬復合體是氧離子和四面體位置的金屬離子之間的鍵（MTet—O）構成的化合體.而較低頻率的吸收峰（～ν2）出現在590～610cm-1范圍內，它是八面體金屬復合體振動的表現，這里所謂的八面體金屬復合體是氧離子和八面體位置的金屬離子之間的鍵（MOct—O）構成的化合體［14］.這些峰的位置與鐵酸鎳納米晶體的標準紅外吸收光譜峰的位置一致［15］.吸收光譜峰的位置隨著Pr3＋離子替代Fe3＋離子的位置而變化，也就是說峰位的變化是由 MTet—O和MOct—O鍵長度的變化引起的［16］.

圖3 200℃的條件制備出的NiPrxFe2-xO4粉體的紅外光譜圖

3.3 形貌表征

圖4為200℃，6h的條件下制備出來的NiPrxFe2-xO4（x＝ 0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1）顆粒的TEM 圖.從圖4可以看出實驗所得到的樣品是納米級的小顆粒.還可以發(fā)現摻雜Pr3＋對樣品的形貌沒有顯著的影響，但是對平均晶粒尺寸有較大的影響，即隨著摻雜量的增加顆粒的平均尺寸逐漸變小，即47nm （x＝0.0），41nm（x＝ 0.01），36nm （x＝0.025），28nm （x＝0.05），23nm （x ＝ 0.075），18nm （x＝0.1）.另外用Scherrer公式估算的晶格尺寸與TEM圖中所得到的數值一致.

這是因為Pr3＋的離子半徑（0.101 3nm）比Fe3＋離子半徑（0.067nm）大得多，當Pr3＋離子替代Fe3＋離子的位置時，由于Pr3＋離子和Fe3＋離子的未配對導致晶體的各向異性，這種各向異性在晶體內部將產生張力，因此系統(tǒng)的狀態(tài)在晶體各向異性和晶體內張力的相互作用下保持穩(wěn)定的平衡狀態(tài).此張力隨著Pr3＋離子濃度的增加而增大，所以為了降低晶粒張力，晶體的尺寸隨Pr3＋離子濃度的增加而減小.顆粒的大小基本上是均勻的.

圖4 NiPrxFe2-xO4顆粒的TEM譜圖

3.4 磁性分析

樣品的磁學性能利用振動樣品磁強計（VSM）進行測試.在室溫下，外加磁場的最大值調制為7.96×105A／m.樣品（NiPrxFe2-xO4）的磁滯回線如圖5所示，飽和磁化強度和矯頑力與摻雜量（x）的變化關系如圖6所示.

圖5 NiPrxFe2-xO4粉體的磁滯回線

圖6 NiPrxFe2-xO4粉體的飽和磁化強度和矯頑力與摻雜量的變化關系

從圖6中可以看出當摻雜量x從0增加到0.1時，飽和磁化強度從55A·m2／kg單調減小至37A·m2／kg，矯頑力從4.7×103A／m減小到3.4×103A／m.由于稀土元素在低溫（40K）下才能顯示出磁性［17］，因此飽和磁化強度減小的主要原因是稀土離子Pr3＋摻雜到NiFe2O4晶格內的過程實際上是在室溫下無磁性的Pr3＋離子代替磁性Fe3＋離子位置的過程［18］.文獻［19］提出，摻雜過程中納米粒子表面的磁性離子間的非平衡交換產生表面上自旋的傾斜.因此鐵酸鎳納米顆粒的表面就變成無磁性層或自旋的玻璃類型層，總非磁性層的比例隨離子尺寸的增大而變大.所以飽和磁化強度隨著摻雜量的增加而降低.

4 結 論

利用水熱法在200℃、恒溫6h的實驗條件下合成出了摻雜Pr3＋的 NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，0.15）納米顆粒.XRD，EDS和IR圖譜顯示，當摻雜量0＜x≤0.1時，Pr3＋離子成功地摻雜到NiFe2O4晶格內，但摻雜量x＞0.1（x＝0.15）時出現雜峰，即隨著Pr3＋摻雜量的增多，樣品中出現雜相.從TEM圖中可得知，制備出來的樣品的形貌為納米級的立方體.還可以看出Pr3＋摻雜對樣品的形貌沒有顯著影響，但是對平均晶粒尺寸有較大影響，即隨著摻雜量從0增加到0.1時，樣品的平均晶粒尺寸從47nm減小到18nm.通過磁性分析可以得知，當摻雜量x從0增加到0.1時，飽和磁化強度從55A·m2／kg單調減小至37A·m2／kg，矯頑力從4.7×103A／m減小到3.4×103A／m.飽和磁化強度減小的主要原因是由于室溫下無磁性的Pr3＋代替NiFe2O4中的Fe3＋造成的.

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