費托合成反應(yīng)器的技術(shù)進(jìn)展

徐志新

摘 要：費托合成反應(yīng)器是間接液化的核心技術(shù)之一，該文介紹了費托合成反應(yīng)器的種類、特點及其主要開發(fā)過程，對固定床、流化床和漿態(tài)床三種反應(yīng)器的特點進(jìn)行了分析對比。因漿態(tài)床具有生產(chǎn)能力大、傳熱效率高、可在線更新催化劑、制造成本低等優(yōu)點，也是費托合成工業(yè)開發(fā)的主要發(fā)展方向。漿態(tài)床反應(yīng)器開發(fā)的關(guān)鍵是固液、分離、反應(yīng)熱移取、氣體分布器的研究和開發(fā)。

關(guān)鍵詞：費托合成 固定床 流化床 漿態(tài)床 固液分離

中圖分類號：TQ53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）08（c）-0047-04

Technical Progress of Fischer-Tropsch Synthesis Reactor

XU Zhixin

（China Shenhua Coal To Liquid and Chemical Co.，Ltd.Xinjiang Turpan，838100，China）

Abstract：Fischer-Tropsch synthesis （FTS） reactor is one of the key technologies in indirect liquefaction.This paper introduces the types and characteristics of FTS reactors and its development process，The three-type reactors of fixed bed，fluidized bed and slurry bed reactor are analyzed and compared.Slurry bed reactor has great capacity of production， high heat transfer efficiency，online catalyst makeup， and low manufacturing cost，so it is also the development direction for FTS industrial development.The key research to develop slurry bed reactor is solid-liquid separation，heat transfer and gas distributor.

Key Words：Fischer-Tropsch synthesis Fixed bed Fluidized bed Slurry bed Solid-liquid separation

以費托合成工藝為核心的間接液化技術(shù)可以將煤或天然氣轉(zhuǎn)化優(yōu)質(zhì)石腦油、柴油和潤滑油基礎(chǔ)油、高附加值化學(xué)品等多種產(chǎn)品，這些產(chǎn)品幾乎不含為不含硫、氮和芳烴。在石油資源緊張，價格看漲的背景下，間接液化是石油替代能源的重要技術(shù)路線。費托合成技術(shù)從催化劑體系而言可分為鈷基和鐵基；從反應(yīng)溫度可分為低溫費托和高溫費托；作為費托合成工藝中的核心裝置，費托合成反應(yīng)器又可分為固定床、流化床和漿態(tài)床三種。這三種反應(yīng)器各有缺點，也都實現(xiàn)了工業(yè)化。固定床反應(yīng)器從二戰(zhàn)期間就開始應(yīng)用，至今Sasol和Shell還有部分裝置在正常運轉(zhuǎn)。流化床（循環(huán)流化床和固定流化床）只有南非Sasol公司掌握工業(yè)化技術(shù)，目前國內(nèi)認(rèn)為漿態(tài)床是大型費托合成裝置的主要發(fā)展方向。該文就費托合成床反應(yīng)器的工業(yè)化技術(shù)過程、特點及開發(fā)重點作一概述。

1 費托合成反應(yīng)器的發(fā)展概況

1.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器也是催化劑篩選和化學(xué)工程開發(fā)的常用技術(shù)。固定床反應(yīng)器用于低溫費托合成，鈷基和鐵基催化劑都適用。二戰(zhàn)期間的德國和因種族隔離遭到國際社會制裁的南非都開發(fā)和使用固定床反應(yīng)器并進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。1955年第一個商業(yè)化固定床反應(yīng)器在南非Sasol公司建成投產(chǎn)，該反應(yīng)器直徑3 m，內(nèi)部由裝填催化劑的2千多根內(nèi)徑5 cm、長12 m的管子組成；管外為飽和水，通過水的氣化潛熱將管內(nèi)的反應(yīng)熱移出。反應(yīng)器的操作條件是225 ℃，2.6 MPa，液態(tài)的費托蠟和氣相產(chǎn)物等流出反應(yīng)器后進(jìn)行氣液分離。Sasol公司至今仍在使用一些固定床裝置[1]。1980年代后，Shell公司和Syntroleum公司開發(fā)了新型的固定床反應(yīng)器，其中Shell在傳熱方面采用噴淋方法取得了突破提高了反應(yīng)器散熱能力，也提高了單臺產(chǎn)量，采用多臺反應(yīng)器并聯(lián)的方法也實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，Shell還開發(fā)了鈷基催化劑在線再生技術(shù)達(dá)到了2年不更換催化劑的水平。

1.2 流化床反應(yīng)器[2]

流化床反應(yīng)器分為循環(huán)流化床和固定流化床反應(yīng)器兩個發(fā)展階段（見圖1），它們都只能用于高溫費托和熔鐵催化劑，目前只有南非Sasol擁有工業(yè)化技術(shù)。最初Sasol采用循環(huán)流化床（Synthol reactors），其結(jié)構(gòu)和原理類似于石油化工的FCC流化床，這種反應(yīng)器對操作的要求很高，而且安全性、傳熱和催化劑性能發(fā)揮等等都存在問題。后來SASOL又開發(fā)成功了固定流化床反應(yīng)器技術(shù)（SAS），SAS由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以及從氣體產(chǎn)物中分離夾帶催化劑的旋風(fēng)分離器。固定流化床操作比較簡單，氣體從反應(yīng)器底部通過分布器進(jìn)入并通過流化床層，床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動。Sasol用SAS替代了大部分循環(huán)流化床。這種反應(yīng)器不僅在產(chǎn)能、傳熱和溫度控制上都要優(yōu)于循環(huán)流化床反應(yīng)器，而且在優(yōu)化結(jié)構(gòu)、降低建設(shè)投資和能耗、提高單程轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的磨損上有了進(jìn)一步發(fā)展。

首先從反應(yīng)器床層的流化狀態(tài)看，循環(huán)流化床中只有約50%的催化劑停留在反應(yīng)段內(nèi)，而固定流化床幾乎所有的催化劑都停留在反應(yīng)區(qū)，因此，催化劑的效能發(fā)揮更好；固定流化床的催化劑由于不參與固體循環(huán)，因此，催化劑因再生和磨耗造成的損失比循環(huán)流化床也要降低50%。從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和工藝上分析，固定流化床的結(jié)構(gòu)簡單，費用是循環(huán)流化床的5%左右；由于降低了氣體循環(huán)比，壓縮機的投資也大大降低，同時也省去了循環(huán)流化床的催化劑還原工序，因此，的固定流化床工藝的整體裝置投資比循環(huán)流化床工藝減少50%；能量消耗降低40%，還副產(chǎn)部分高品質(zhì)蒸汽。從反應(yīng)器的產(chǎn)能和工程放大角度，對于費托合成反應(yīng)，壓力高利于提高合成氣的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，固定流化床的操作壓力最高可達(dá)到4.0 MPa，直徑10.7 m的單臺反應(yīng)器的產(chǎn)能可達(dá)到85萬噸/年，而循環(huán)流化床只有約30萬噸/年[2]。從循環(huán)流化床發(fā)展到固定流化床是工業(yè)實踐和多相流理論體系以及費托合成反應(yīng)特性共同決定的，在固定流化床的操作條件下產(chǎn)物的鏈增長因子α值在0.7～0.8之間，不會像低溫固定床那樣出現(xiàn)重質(zhì)的費托蠟液體，保證了床層的氣固相流化狀態(tài)下。

1.3 漿態(tài)床反應(yīng)器

漿態(tài)床反應(yīng)器（見圖2）不同于固定床和流化床，是一個氣液固三相反應(yīng)器。合成氣從反應(yīng)器底部的氣體分布器進(jìn)入由費托蠟（液相）和催化劑（固相）形成的漿液中形成反應(yīng)器床層，固體顆粒懸浮在床層內(nèi)，氣泡床層上升過程中通過液膜擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒的孔道內(nèi)進(jìn)行費托合成反應(yīng)。漿態(tài)床的操作溫度為230 ℃～270 ℃，操作壓力2.0～3.0 MPa，空塔氣速在0.1～0.4 m/s，傳統(tǒng)的漿態(tài)床反應(yīng)器操作溫度在220～250 ℃之間，而中科合成油公司稱該公司在260～270 ℃下操作的漿態(tài)床為高溫漿態(tài)床反應(yīng)器，這種工藝主要的變化是因操作溫度的提高，產(chǎn)物中重質(zhì)費托蠟和重質(zhì)的選擇性降低，低碳烴選擇性增加，同時還要保證較低的甲烷選擇性，這就對催化劑性能提出了更高的要求。

合成氣經(jīng)漿態(tài)床層反應(yīng)器后，床層頂部的輕質(zhì)氣態(tài)烴、水以及未反應(yīng)的合成氣從反應(yīng)器頂部出口流出，進(jìn)入下游的氣液分離流程進(jìn)行分離，夾帶的固體細(xì)顆粒以及小液滴的分離區(qū)也會在下游通過專門的旋液分離等方法分離出來。費托合成反應(yīng)生成的費托蠟和重質(zhì)烴在反應(yīng)條件下是液相成為漿態(tài)床層的一部分，為保持床層液位高度，這些產(chǎn)物通過固液分離技術(shù)抽出反應(yīng)器，過濾分離技術(shù)也是漿態(tài)床反應(yīng)器的關(guān)鍵技術(shù)。漿態(tài)床內(nèi)也設(shè)計了內(nèi)置換熱列管，通過管內(nèi)流動的飽和水氣化潛熱將費托合成反應(yīng)熱移出反應(yīng)器，保證床層溫度均勻。

開發(fā)漿態(tài)床反應(yīng)器最初的目的是為了解決固定床反應(yīng)器的缺陷[3]，二戰(zhàn)前后在德國開始小規(guī)模的生產(chǎn)，1950年代和1970年代K?lbel等做了很多漿態(tài)床反應(yīng)器的研究。直到1980年代，Sasol也開始對漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行研究和開發(fā)。

Sasol的研究從實驗室規(guī)模發(fā)展到內(nèi)徑為5 cm的小試裝置，再到直徑1 m的中試裝置[6]，在該裝置上考察了流體力學(xué)、傳熱性能和產(chǎn)物分離等。1993年Sasol在直徑5 m，高22 m的漿態(tài)床裝置進(jìn)行工業(yè)示范運行，取得了很好的效果，因此，Sasol對開發(fā)直徑10 m規(guī)模的百萬噸級漿態(tài)床反應(yīng)器信心很足。進(jìn)入21世紀(jì)后計劃在尼日利亞和卡塔爾建立兩個采用鈷基催化劑漿態(tài)床反應(yīng)器的間接液化廠，單臺反應(yīng)器的設(shè)計生產(chǎn)能力均為70萬噸/年。但是在2006年卡塔爾工廠開工時漿態(tài)床反應(yīng)器還是遇到了很多工程問題，甚至影響了Sasol公司的股票業(yè)績，直到3年后的2009年才基本解決技術(shù)難題，產(chǎn)能也達(dá)到了設(shè)計值，漿態(tài)床FT合成技術(shù)終于充分體現(xiàn)其技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。

20世紀(jì)末，其它能源公司如美國Rent ech公司、Syntroleum公司、英國燃料試驗中心等[7～8]都進(jìn)行漿態(tài)床費托合成技術(shù)的研究開發(fā)。國內(nèi)的神華集團(tuán)、中科合成油公司、山東兗礦等也，并且完成了最大直徑5～6 m，產(chǎn)能16萬噸/年的示范裝置運轉(zhuǎn)，形成了基于鐵基催化劑的百萬噸漿態(tài)床技術(shù)工藝包，目前神華寧煤采用中科的技術(shù)正在建設(shè)4百萬噸/年產(chǎn)量的間接液化廠，就是采用直徑10 m左右的漿態(tài)床反應(yīng)器，將于2016年投產(chǎn)。

2 漿態(tài)床反應(yīng)器的技術(shù)特點[8～10]

2.1 漿態(tài)床反應(yīng)器的特點

漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床對比主要特點為：結(jié)構(gòu)簡單，投資為固定床的22%，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，單個漿態(tài)床反應(yīng)器最新的生產(chǎn)能力達(dá)到了70萬噸以上；漿態(tài)床傳熱性好，床層徑向和軸向溫度均勻且容易控制；催化劑的消耗低，而且可在線添加或移出催化劑，連續(xù)進(jìn)行催化劑置換；合成氣通過反應(yīng)器床層的壓降較小，一般只有固定床反應(yīng)器的1/3～1/4，可節(jié)約氣體壓縮能耗。

漿態(tài)床相對固定床也有缺陷，主要有：漿態(tài)床反應(yīng)器對硫含量的要求更高；漿態(tài)床反應(yīng)器中由于液膜的存在造成CO的擴(kuò)散速率比H2慢，可能不利于鏈增長；同流化床反應(yīng)器一樣，漿態(tài)床也存在催化劑磨損問題；漿態(tài)床的固液分離比較復(fù)雜。

由于漿態(tài)床反應(yīng)器和固定流化床是在不同的催化劑體系和工藝技術(shù)條件下使用，達(dá)到10 m直徑規(guī)模時兩者的單臺產(chǎn)能最高都可以達(dá)到80萬噸以上。這兩者選擇或?qū)Ρ雀嗍菑恼w工藝、產(chǎn)物選擇性、市場需求等方面考慮。固定流化床的產(chǎn)物是汽油和石腦油，而漿態(tài)床主要是柴油和費托蠟，這兩種技術(shù)路線在中國國內(nèi)都是需要的，但是目前中國只進(jìn)行了漿態(tài)床的工業(yè)化。

2.2 漿態(tài)床反應(yīng)器的分離工程

漿態(tài)床費托合成由于自身的工藝特點和技術(shù)優(yōu)勢，特別在生產(chǎn)高附加值費托蠟方面的優(yōu)越性更加明顯。但是正常操作條件下，費托蠟以液態(tài)形式在反應(yīng)器內(nèi)積累，為保證正常操作的高轉(zhuǎn)化率、盡量降低催化劑損失和失活，必須定期或連續(xù)地將費托蠟排出，同時催化劑顆粒要留在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)。因此開發(fā)連續(xù)有效、經(jīng)濟(jì)合理的固液分離技術(shù)成為關(guān)鍵[11]。

漿態(tài)床的蠟和催化劑分離分器內(nèi)分離和器外分離。其中，在反應(yīng)器內(nèi)部的分離采用過濾分離，外部分離主要包括重力沉降分離、離心分離和過濾分離。

重力沉降分離就是利用重力使催化劑顆粒從漿液中沉降分離出來，再將費托蠟移出，調(diào)整沉降時間、內(nèi)置構(gòu)件、外加磁場和溶劑稀釋等方法都能促進(jìn)沉降過程，圖3為示意圖。離心分離是將催化劑漿液送入離心設(shè)備，一般為結(jié)構(gòu)簡單的旋液分離器，以加速催化劑的分離，旋液分離器容易放大，但分離精度也較低。但重力沉降換熱離心分離抽出反應(yīng)器的液體蠟仍然含有一定含量的固體顆粒，這不僅會增加下游分離負(fù)荷，容易堵塞管道，也會增加催化劑的消耗。

過濾分離是提高分離效率的有效方法，反應(yīng)器外過濾分離和器內(nèi)過濾分離的原理相同，但普通的深層過濾理念和技術(shù)已經(jīng)不適合與漿態(tài)床的固液分離。漿態(tài)床反應(yīng)器過濾分離基本是采用錯流或接近錯流方式，兩種過濾形式的對比見圖4。錯流過濾中懸浮液在濾芯的表面以高速切過的方式做循環(huán)運動，這樣可盡量降低濾餅的厚度。錯流過濾選用不銹鋼燒結(jié)金屬或金屬絲網(wǎng)濾芯，盡管如此催化劑細(xì)顆粒仍然會堵塞濾芯，因此，還要設(shè)置自動反沖洗系統(tǒng)，甚至反沖洗的設(shè)計決定了過濾系統(tǒng)的性能。錯流過濾能力和固相含量、溫度、顆粒大小、過濾壓降、反吹介質(zhì)等因素有關(guān)，過濾過程中的流體湍動可阻止濾餅的形成，而反吹效果主要受受顆粒大小、壓差、反吹時間影響[12]。

開發(fā)漿態(tài)床反應(yīng)器過濾技術(shù)在公開的資料中只有一些大概的介紹，具體的過濾技術(shù)方案在很難見到。Sasol公司的漿液分離工藝為內(nèi)置過濾[13]，在漿態(tài)床內(nèi)有一個過濾區(qū)，內(nèi)裝有特殊結(jié)構(gòu)的過濾元件。當(dāng)液體產(chǎn)物正向通過過濾介質(zhì)時，由于壓差，固體粒子在過濾介質(zhì)上形成濾餅，而液體蠟通過，當(dāng)液體產(chǎn)物流通受阻時，則逆向反吹，固體粒子構(gòu)成的濾餅很容易從過濾介質(zhì)上卸下來，重新進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器參與反應(yīng)。圖5為專利中的反應(yīng)器內(nèi)外過濾分離的示意圖[14～15]。

2.3 漿態(tài)床反應(yīng)器的其它研究重點

費托合成是強放熱反應(yīng)（反應(yīng)熱165～204 kJ/mol）[10]，由于漿態(tài)床內(nèi)流體的劇烈湍動以及液相比熱容大，傳熱效率很高，床層溫度均勻。漿態(tài)床反應(yīng)器基本是采用內(nèi)置一層或多層換熱列管，通過同溫飽和循環(huán)水汽化吸熱將反應(yīng)熱移出反應(yīng)器。換熱列管可采用與反應(yīng)器同心的盤管、迂回多程的彎管等來增加換熱面積或提高換熱效果，床層的傳熱效果也受到漿態(tài)床內(nèi)的流體狀態(tài)、固體催化劑的含量和特性、換熱設(shè)備流程的熱工條件影響[10，16]。但漿態(tài)床傳熱的主要決定于床層的流動狀態(tài)，一般情況傳熱元件都用換熱列管，列管的結(jié)構(gòu)簡單，對床層的流體力學(xué)狀態(tài)和總的傳熱系數(shù)影響較小。

在漿態(tài)床反應(yīng)器中，氣體分布器是保證氣體在床層中均勻分布的重要部件決定了進(jìn)入反應(yīng)器的合成氣的分布的狀態(tài)，將直接影響反應(yīng)的效率。分布器結(jié)構(gòu)不合理，會造成死區(qū)、溝流等，也會出現(xiàn)分布器堵塞、漿液倒流入分布器入口管、催化劑沉積等問題。傳統(tǒng)的分布器一般采用浮閥式或泡罩型式，但這種氣體分布器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高，也增加了反應(yīng)器的總壓降。兗礦開發(fā)的分布器由一個與反應(yīng)器內(nèi)徑相同的假板、多根氣體上升管、一個氣體分布管組和多個開口垂直朝下的噴嘴組成。這樣即保證了氣體經(jīng)過氣體分布器后實現(xiàn)均勻分布，又有效地解決或緩解了在氣流壓力不穩(wěn)或供氣中斷時的堵塞問題、逆流問題或固體沉積問題。有些專利商如中科合成油公司和神華集團(tuán)直接將氣體分布器設(shè)計為分支結(jié)構(gòu)，在分布管上開孔，這種氣體分布器結(jié)構(gòu)簡單，但是需要考慮氣體分布的均勻性和孔口氣速對催化劑的磨損問題。

反應(yīng)動力學(xué)和傳質(zhì)特性也是當(dāng)今漿態(tài)床反應(yīng)器研究的熱點和難點[16]。在一定的固體催化劑濃度范圍內(nèi)，費托合成反應(yīng)器是控制步驟，當(dāng)超過一定的催化劑濃度后，傳質(zhì)過程對是整個反應(yīng)的影響越來越大，它直接影響著反應(yīng)速率的快慢以及產(chǎn)物分布。目前漿態(tài)床的重要指標(biāo)有：床層氣含率、空塔氣速、催化劑顆粒大小、固含量等，這些參數(shù)之間的關(guān)系在冷模或熱模實驗研究的流體力學(xué)分析中有各種關(guān)聯(lián)式，這樣參數(shù)同反應(yīng)動力學(xué)相結(jié)合可建立費托合成反應(yīng)器模型。

3 結(jié)語

反應(yīng)器的技術(shù)開發(fā)是一個綜合性的工程問題，而漿態(tài)床反應(yīng)器是目前費托合成工業(yè)反應(yīng)器發(fā)展的方向，其中反應(yīng)器本身結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)外，固液分離技術(shù)、傳質(zhì)傳熱性能的提高是關(guān)鍵，工業(yè)化過程中存在的放大等也是必須要面對的問題。而固定流化床也是具有一定技術(shù)和市場前景的反應(yīng)器。隨著費托合成工藝的日趨成熟，分離技術(shù)的進(jìn)一步完善，催化劑工程的深入開發(fā)，將出現(xiàn)更先進(jìn)的新型費托合成反應(yīng)器。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙玉龍，王佐.Sasol漿態(tài)床FT合成技術(shù)[J].煤碳轉(zhuǎn)化，1996，19（2）：54-58.

[2] Steynberg A P，Espinoza R L，Jager B，Vosloo A C.High temperature Fischer–Tropsch synthesis in commercial practice[J].Applied Catalysis A： General，1999（186）：41-54.

[3] 顏廷昭，徐榮.F-T合成技術(shù)進(jìn)展[J].上?；?，2000（16）：28-32.

[4] 李影輝，徐顯明，肖海成，等.Sasol漿態(tài)床FT合成技術(shù)發(fā)展[J].石油化工，2003（32）：461-463.

[5] Van der Lann，Beenackers G. G.，A.A.C.M.Kinetics and selectivity of the Fischer-Tropsch synthesis：a literature review[J].Catal.Rev.-Sci.Eng，1999， 41（314）：255-318.

[6] Mark E.D.The Fischer-Tropsch Process：1950-2000[J].Catal. Today，2002，71（314）：227-241.

[7] Ledakowicz，S.H.Kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis in the slurry phase on a potassium promoted iron catalyst[J].Ind. Eng.Chem.Process Des.Dev，1985（24）：1043-1049.

[8] 孫啟文，吳建民，張宗森，等.煤間接液化技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（1）：1-12.

[9] 石勇.費托合成反應(yīng)器的進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（5）：31-38.

[10] 高晉生，張德祥.煤液化技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[11] 梁鵬，程樂明，趙玉龍，等.漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器中內(nèi)部過濾操作研究[J].化學(xué)工程，2004（32）：38-41.

[12] 趙玉龍.漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器的固液分離現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1996，3（19）：19-25.

[13] CharlesB.Benham，Arvada，MarkS.Bohn，Golden，Dennisl.Yako bson，Westminster，Process for production of hydrocarbons[P].US5504118，1996.

[14] Berend Jager，Andre Peter Steynberg，Juan Ricardo Inga， et al.Process for producing liquid and，optionally，gaseous products from gaseous reactions[P].US5844006，1998.

[15] Stephen C.Leviness，Charles J.Mart.Slurry hydrocarbon synthesis with downcomer fed product filtration （Law552）[P]. US5811469，1998.

[16] Krishna R.，Sie S.T. Design and scale-up of the Fischer-Tropsch bubble column slurry reacto r[J].Fuel Processing Technology，2000（64）：73-105.

開發(fā)漿態(tài)床反應(yīng)器過濾技術(shù)在公開的資料中只有一些大概的介紹，具體的過濾技術(shù)方案在很難見到。Sasol公司的漿液分離工藝為內(nèi)置過濾[13]，在漿態(tài)床內(nèi)有一個過濾區(qū)，內(nèi)裝有特殊結(jié)構(gòu)的過濾元件。當(dāng)液體產(chǎn)物正向通過過濾介質(zhì)時，由于壓差，固體粒子在過濾介質(zhì)上形成濾餅，而液體蠟通過，當(dāng)液體產(chǎn)物流通受阻時，則逆向反吹，固體粒子構(gòu)成的濾餅很容易從過濾介質(zhì)上卸下來，重新進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器參與反應(yīng)。圖5為專利中的反應(yīng)器內(nèi)外過濾分離的示意圖[14～15]。

2.3 漿態(tài)床反應(yīng)器的其它研究重點

費托合成是強放熱反應(yīng)（反應(yīng)熱165～204 kJ/mol）[10]，由于漿態(tài)床內(nèi)流體的劇烈湍動以及液相比熱容大，傳熱效率很高，床層溫度均勻。漿態(tài)床反應(yīng)器基本是采用內(nèi)置一層或多層換熱列管，通過同溫飽和循環(huán)水汽化吸熱將反應(yīng)熱移出反應(yīng)器。換熱列管可采用與反應(yīng)器同心的盤管、迂回多程的彎管等來增加換熱面積或提高換熱效果，床層的傳熱效果也受到漿態(tài)床內(nèi)的流體狀態(tài)、固體催化劑的含量和特性、換熱設(shè)備流程的熱工條件影響[10，16]。但漿態(tài)床傳熱的主要決定于床層的流動狀態(tài)，一般情況傳熱元件都用換熱列管，列管的結(jié)構(gòu)簡單，對床層的流體力學(xué)狀態(tài)和總的傳熱系數(shù)影響較小。

在漿態(tài)床反應(yīng)器中，氣體分布器是保證氣體在床層中均勻分布的重要部件決定了進(jìn)入反應(yīng)器的合成氣的分布的狀態(tài)，將直接影響反應(yīng)的效率。分布器結(jié)構(gòu)不合理，會造成死區(qū)、溝流等，也會出現(xiàn)分布器堵塞、漿液倒流入分布器入口管、催化劑沉積等問題。傳統(tǒng)的分布器一般采用浮閥式或泡罩型式，但這種氣體分布器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高，也增加了反應(yīng)器的總壓降。兗礦開發(fā)的分布器由一個與反應(yīng)器內(nèi)徑相同的假板、多根氣體上升管、一個氣體分布管組和多個開口垂直朝下的噴嘴組成。這樣即保證了氣體經(jīng)過氣體分布器后實現(xiàn)均勻分布，又有效地解決或緩解了在氣流壓力不穩(wěn)或供氣中斷時的堵塞問題、逆流問題或固體沉積問題。有些專利商如中科合成油公司和神華集團(tuán)直接將氣體分布器設(shè)計為分支結(jié)構(gòu)，在分布管上開孔，這種氣體分布器結(jié)構(gòu)簡單，但是需要考慮氣體分布的均勻性和孔口氣速對催化劑的磨損問題。

反應(yīng)動力學(xué)和傳質(zhì)特性也是當(dāng)今漿態(tài)床反應(yīng)器研究的熱點和難點[16]。在一定的固體催化劑濃度范圍內(nèi)，費托合成反應(yīng)器是控制步驟，當(dāng)超過一定的催化劑濃度后，傳質(zhì)過程對是整個反應(yīng)的影響越來越大，它直接影響著反應(yīng)速率的快慢以及產(chǎn)物分布。目前漿態(tài)床的重要指標(biāo)有：床層氣含率、空塔氣速、催化劑顆粒大小、固含量等，這些參數(shù)之間的關(guān)系在冷模或熱模實驗研究的流體力學(xué)分析中有各種關(guān)聯(lián)式，這樣參數(shù)同反應(yīng)動力學(xué)相結(jié)合可建立費托合成反應(yīng)器模型。

3 結(jié)語

反應(yīng)器的技術(shù)開發(fā)是一個綜合性的工程問題，而漿態(tài)床反應(yīng)器是目前費托合成工業(yè)反應(yīng)器發(fā)展的方向，其中反應(yīng)器本身結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)外，固液分離技術(shù)、傳質(zhì)傳熱性能的提高是關(guān)鍵，工業(yè)化過程中存在的放大等也是必須要面對的問題。而固定流化床也是具有一定技術(shù)和市場前景的反應(yīng)器。隨著費托合成工藝的日趨成熟，分離技術(shù)的進(jìn)一步完善，催化劑工程的深入開發(fā)，將出現(xiàn)更先進(jìn)的新型費托合成反應(yīng)器。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙玉龍，王佐.Sasol漿態(tài)床FT合成技術(shù)[J].煤碳轉(zhuǎn)化，1996，19（2）：54-58.

[2] Steynberg A P，Espinoza R L，Jager B，Vosloo A C.High temperature Fischer–Tropsch synthesis in commercial practice[J].Applied Catalysis A： General，1999（186）：41-54.

[3] 顏廷昭，徐榮.F-T合成技術(shù)進(jìn)展[J].上海化工，2000（16）：28-32.

[4] 李影輝，徐顯明，肖海成，等.Sasol漿態(tài)床FT合成技術(shù)發(fā)展[J].石油化工，2003（32）：461-463.

[5] Van der Lann，Beenackers G. G.，A.A.C.M.Kinetics and selectivity of the Fischer-Tropsch synthesis：a literature review[J].Catal.Rev.-Sci.Eng，1999， 41（314）：255-318.

[6] Mark E.D.The Fischer-Tropsch Process：1950-2000[J].Catal. Today，2002，71（314）：227-241.

[7] Ledakowicz，S.H.Kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis in the slurry phase on a potassium promoted iron catalyst[J].Ind. Eng.Chem.Process Des.Dev，1985（24）：1043-1049.

[8] 孫啟文，吳建民，張宗森，等.煤間接液化技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（1）：1-12.

[9] 石勇.費托合成反應(yīng)器的進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（5）：31-38.

[10] 高晉生，張德祥.煤液化技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[11] 梁鵬，程樂明，趙玉龍，等.漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器中內(nèi)部過濾操作研究[J].化學(xué)工程，2004（32）：38-41.

[12] 趙玉龍.漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器的固液分離現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1996，3（19）：19-25.

[13] CharlesB.Benham，Arvada，MarkS.Bohn，Golden，Dennisl.Yako bson，Westminster，Process for production of hydrocarbons[P].US5504118，1996.

[14] Berend Jager，Andre Peter Steynberg，Juan Ricardo Inga， et al.Process for producing liquid and，optionally，gaseous products from gaseous reactions[P].US5844006，1998.

[15] Stephen C.Leviness，Charles J.Mart.Slurry hydrocarbon synthesis with downcomer fed product filtration （Law552）[P]. US5811469，1998.

[16] Krishna R.，Sie S.T. Design and scale-up of the Fischer-Tropsch bubble column slurry reacto r[J].Fuel Processing Technology，2000（64）：73-105.

開發(fā)漿態(tài)床反應(yīng)器過濾技術(shù)在公開的資料中只有一些大概的介紹，具體的過濾技術(shù)方案在很難見到。Sasol公司的漿液分離工藝為內(nèi)置過濾[13]，在漿態(tài)床內(nèi)有一個過濾區(qū)，內(nèi)裝有特殊結(jié)構(gòu)的過濾元件。當(dāng)液體產(chǎn)物正向通過過濾介質(zhì)時，由于壓差，固體粒子在過濾介質(zhì)上形成濾餅，而液體蠟通過，當(dāng)液體產(chǎn)物流通受阻時，則逆向反吹，固體粒子構(gòu)成的濾餅很容易從過濾介質(zhì)上卸下來，重新進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器參與反應(yīng)。圖5為專利中的反應(yīng)器內(nèi)外過濾分離的示意圖[14～15]。

2.3 漿態(tài)床反應(yīng)器的其它研究重點

費托合成是強放熱反應(yīng)（反應(yīng)熱165～204 kJ/mol）[10]，由于漿態(tài)床內(nèi)流體的劇烈湍動以及液相比熱容大，傳熱效率很高，床層溫度均勻。漿態(tài)床反應(yīng)器基本是采用內(nèi)置一層或多層換熱列管，通過同溫飽和循環(huán)水汽化吸熱將反應(yīng)熱移出反應(yīng)器。換熱列管可采用與反應(yīng)器同心的盤管、迂回多程的彎管等來增加換熱面積或提高換熱效果，床層的傳熱效果也受到漿態(tài)床內(nèi)的流體狀態(tài)、固體催化劑的含量和特性、換熱設(shè)備流程的熱工條件影響[10，16]。但漿態(tài)床傳熱的主要決定于床層的流動狀態(tài)，一般情況傳熱元件都用換熱列管，列管的結(jié)構(gòu)簡單，對床層的流體力學(xué)狀態(tài)和總的傳熱系數(shù)影響較小。

在漿態(tài)床反應(yīng)器中，氣體分布器是保證氣體在床層中均勻分布的重要部件決定了進(jìn)入反應(yīng)器的合成氣的分布的狀態(tài)，將直接影響反應(yīng)的效率。分布器結(jié)構(gòu)不合理，會造成死區(qū)、溝流等，也會出現(xiàn)分布器堵塞、漿液倒流入分布器入口管、催化劑沉積等問題。傳統(tǒng)的分布器一般采用浮閥式或泡罩型式，但這種氣體分布器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高，也增加了反應(yīng)器的總壓降。兗礦開發(fā)的分布器由一個與反應(yīng)器內(nèi)徑相同的假板、多根氣體上升管、一個氣體分布管組和多個開口垂直朝下的噴嘴組成。這樣即保證了氣體經(jīng)過氣體分布器后實現(xiàn)均勻分布，又有效地解決或緩解了在氣流壓力不穩(wěn)或供氣中斷時的堵塞問題、逆流問題或固體沉積問題。有些專利商如中科合成油公司和神華集團(tuán)直接將氣體分布器設(shè)計為分支結(jié)構(gòu)，在分布管上開孔，這種氣體分布器結(jié)構(gòu)簡單，但是需要考慮氣體分布的均勻性和孔口氣速對催化劑的磨損問題。

反應(yīng)動力學(xué)和傳質(zhì)特性也是當(dāng)今漿態(tài)床反應(yīng)器研究的熱點和難點[16]。在一定的固體催化劑濃度范圍內(nèi)，費托合成反應(yīng)器是控制步驟，當(dāng)超過一定的催化劑濃度后，傳質(zhì)過程對是整個反應(yīng)的影響越來越大，它直接影響著反應(yīng)速率的快慢以及產(chǎn)物分布。目前漿態(tài)床的重要指標(biāo)有：床層氣含率、空塔氣速、催化劑顆粒大小、固含量等，這些參數(shù)之間的關(guān)系在冷?；驘崮嶒炑芯康牧黧w力學(xué)分析中有各種關(guān)聯(lián)式，這樣參數(shù)同反應(yīng)動力學(xué)相結(jié)合可建立費托合成反應(yīng)器模型。

3 結(jié)語

反應(yīng)器的技術(shù)開發(fā)是一個綜合性的工程問題，而漿態(tài)床反應(yīng)器是目前費托合成工業(yè)反應(yīng)器發(fā)展的方向，其中反應(yīng)器本身結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)外，固液分離技術(shù)、傳質(zhì)傳熱性能的提高是關(guān)鍵，工業(yè)化過程中存在的放大等也是必須要面對的問題。而固定流化床也是具有一定技術(shù)和市場前景的反應(yīng)器。隨著費托合成工藝的日趨成熟，分離技術(shù)的進(jìn)一步完善，催化劑工程的深入開發(fā)，將出現(xiàn)更先進(jìn)的新型費托合成反應(yīng)器。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙玉龍，王佐.Sasol漿態(tài)床FT合成技術(shù)[J].煤碳轉(zhuǎn)化，1996，19（2）：54-58.

[2] Steynberg A P，Espinoza R L，Jager B，Vosloo A C.High temperature Fischer–Tropsch synthesis in commercial practice[J].Applied Catalysis A： General，1999（186）：41-54.

[3] 顏廷昭，徐榮.F-T合成技術(shù)進(jìn)展[J].上?；?，2000（16）：28-32.

[4] 李影輝，徐顯明，肖海成，等.Sasol漿態(tài)床FT合成技術(shù)發(fā)展[J].石油化工，2003（32）：461-463.

[5] Van der Lann，Beenackers G. G.，A.A.C.M.Kinetics and selectivity of the Fischer-Tropsch synthesis：a literature review[J].Catal.Rev.-Sci.Eng，1999， 41（314）：255-318.

[6] Mark E.D.The Fischer-Tropsch Process：1950-2000[J].Catal. Today，2002，71（314）：227-241.

[7] Ledakowicz，S.H.Kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis in the slurry phase on a potassium promoted iron catalyst[J].Ind. Eng.Chem.Process Des.Dev，1985（24）：1043-1049.

[8] 孫啟文，吳建民，張宗森，等.煤間接液化技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（1）：1-12.

[9] 石勇.費托合成反應(yīng)器的進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（5）：31-38.

[10] 高晉生，張德祥.煤液化技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[11] 梁鵬，程樂明，趙玉龍，等.漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器中內(nèi)部過濾操作研究[J].化學(xué)工程，2004（32）：38-41.

[12] 趙玉龍.漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器的固液分離現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1996，3（19）：19-25.

[13] CharlesB.Benham，Arvada，MarkS.Bohn，Golden，Dennisl.Yako bson，Westminster，Process for production of hydrocarbons[P].US5504118，1996.

[14] Berend Jager，Andre Peter Steynberg，Juan Ricardo Inga， et al.Process for producing liquid and，optionally，gaseous products from gaseous reactions[P].US5844006，1998.

[15] Stephen C.Leviness，Charles J.Mart.Slurry hydrocarbon synthesis with downcomer fed product filtration （Law552）[P]. US5811469，1998.

[16] Krishna R.，Sie S.T. Design and scale-up of the Fischer-Tropsch bubble column slurry reacto r[J].Fuel Processing Technology，2000（64）：73-105.