利用稻麥秸稈制備復(fù)合材料研究進(jìn)展

劉軍軍LIU Jun-jun；陳國銘CHEN Guo-ming；郭蘭中GUO Lan-zhong；

牛曙光NIU Shu-guang；郭必成GUO Bi-cheng

（常熟理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，常熟 215500）

（School of Mechanical Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

0 引言

隨著人類文明進(jìn)步，社會資源日漸短缺，環(huán)境壓力與日俱增，采用生態(tài)友好型原料制備復(fù)合材料越來越受到關(guān)注。利用可再生、可回收利用、可生物降解等農(nóng)作物廢棄物材料，不僅促進(jìn)材料科學(xué)的發(fā)展，還可提高人類生活品質(zhì)。如采用農(nóng)作物廢棄物制備復(fù)合材料代替木材，既節(jié)能環(huán)保，又可帶動農(nóng)業(yè)發(fā)展。

農(nóng)作物廢棄物世界年產(chǎn)量約38.35 億噸，資源豐富，具有低密度性、可再生性及潔凈性，通常被丟棄腐爛、垃圾掩埋或田間焚燒，引發(fā)眾多環(huán)境問題，如大氣污染、溫室效應(yīng)、破壞良田等，危害人體健康。采用農(nóng)作物廢棄物制備復(fù)合材料，具有其它復(fù)合材料無法比擬的質(zhì)輕價(jià)廉、可再生及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。

目前國外已廣泛開展了利用多種農(nóng)作物廢棄物，如，稻秸稈、麥秸稈、玉米秸稈、豆秸、向日葵桿、蘆葦桿、棉桿、油菜桿、稻殼、麥殼、黑麥殼、椰子殼、甘蔗渣、玉米穗、香蕉皮、黃麻等研究制備復(fù)合材料，使用多種分析方法對自然纖維及其復(fù)合材料進(jìn)行性能研究，包括纖維的化學(xué)組成、表面結(jié)構(gòu)及性能、復(fù)合材料的熱性能、界面結(jié)合性能、吸水吸濕性能、吸聲隔熱性能、降解性能、微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能。本文介紹國內(nèi)外稻麥秸桿填充復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，希望能為我國相關(guān)研究提供指導(dǎo)。

1 稻麥秸稈纖維化學(xué)成分及預(yù)處理方法

稻麥秸具有比木質(zhì)更為復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，且其細(xì)胞單元尺寸和類型多變，與木質(zhì)纖維相比，具有更短的纖維和更薄的細(xì)胞壁[1-2]。表1 給出了稻、麥秸稈纖維的化學(xué)成分。

農(nóng)作物廢棄物纖維含有機(jī)質(zhì)，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)及脂肪等，也含有許多無機(jī)質(zhì)，如硅、鎂、硫、磷、鉀、鈣及灰份等，這些物質(zhì)在作物生長過程中起結(jié)構(gòu)支撐、提供營養(yǎng)、防止病毒入侵及保持水分等作用，然而在復(fù)合材料制備中，有些物質(zhì)的存在會影響復(fù)合材料性能。國外學(xué)者采用多種預(yù)處理方法對農(nóng)作物廢棄物纖維改性，以提高其在復(fù)合材料中的作用。Mingzhu Pan 等[6]認(rèn)為未處理稻秸纖維平滑表皮下有維管束，不規(guī)則表面滋生了2 種贅生物，及存在香毛簇和硅質(zhì)；經(jīng)過熱機(jī)械精煉的稻秸稈纖維，贅生物及硅質(zhì)大量減少；酸處理的稻秸纖維產(chǎn)生空洞，且能去除半纖維素及其他無定形物質(zhì)；木聚糖酶處理的稻秸纖維縱向表面有構(gòu)架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。

表1 稻麥秸稈纖維成分分析[3-5]

Hua Jianga 等[7]分析了脂肪酶處理麥秸纖維（WS）微觀結(jié)構(gòu)，認(rèn)為未處理麥秸外表面存在維管束和淺薄的凹槽，表面平滑、均質(zhì)，且覆蓋厚層蠟質(zhì)；而脂肪酶處理的麥秸纖維外表面有不同程度損傷和不規(guī)則裂紋，且表皮部分減少；未處理麥秸纖維內(nèi)表面平滑和粗糙兩種平面，有小部分突起和軟組織粘在維管束上；脂肪酶處理后，麥秸纖維內(nèi)表面沒有明顯的脫落、損傷、裂紋出現(xiàn)，并認(rèn)為脂肪酶處理對麥秸稈內(nèi)表面影響甚小。

2 稻秸稈纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

Han Seung Yang[8]等研究用稻秸稈和廢舊輪胎制備建筑隔音復(fù)合材料，結(jié)果表明，該復(fù)合材料的吸水率、吸水厚度膨脹率、彈性及彎曲性能均優(yōu)于刨花板。Lijun Qin[9]等研究了丁基丙烯酸鹽改性稻秸稈纖維-乳酸復(fù)合材料表明，稻秸稈纖維吸附了丁基丙烯酸鹽單體，并覆蓋其表面。由改性稻秸纖維和PLA 制備可降解復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度比未改性稻秸復(fù)合材料增加6MPa（W（%）=7.98），且有較優(yōu)防水性能。復(fù)合材料熱穩(wěn)定性隨著丁基丙烯酸鹽的增加而增加。Xianjun Li[10]等認(rèn)為蒸汽和短時間草酸處理稻秸能明顯改善稻秸-UF 板機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性能；而蒸汽處理優(yōu)于草酸處理；5 分鐘草酸處理板的性能優(yōu)于10 分鐘草酸處理。Xianjun Li[11]等還認(rèn)為復(fù)合材料性能主要取決于纖維粒徑，異氰酸酯（pMDI）復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度隨纖維粒徑的減小先增大后減小，吸水厚度膨脹率、吸水率及線延伸率隨粒徑的增大而減??；尿素甲醛樹脂復(fù)合材料性能明顯低于異氰酸酯復(fù)合材料。復(fù)合材料獲得最佳性能條件為：4%異氰酸酯（pMDI）和粉碎機(jī)篩孔尺寸3.18mm。

Fei Yao[12]等研究原始或廢舊高密度聚乙烯（VHDPE或RHDPE）-天然纖維復(fù)合板表明，對于基體VHDPE 和RHDPE，稻草纖維與木質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能差異微小。增加纖維比重使彈性模量增加及拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降。稻殼復(fù)合板具有最小彈性模量，但其沖擊強(qiáng)度與其他秸稈纖維復(fù)合板相當(dāng)或更優(yōu)。葉、莖、全草纖維復(fù)合板機(jī)械性能差異很小。由于初次加工過程中使用添加劑，RHDPE 復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度性能得到顯著改善。并指出稻秸纖維可作為兩種樹脂較好的增強(qiáng)體。

Mehrab Madhoushi[13]等研究了稻秸纖維-熱塑性塑料（原始PE、PP）復(fù)合材料緊固件拔出性能（干、濕環(huán)境），結(jié)果表明，螺釘拔出強(qiáng)度大于釘子拔出強(qiáng)度；不考慮基體時，稻秸纖維含量對拔出強(qiáng)度影響顯著。在濕環(huán)境下，復(fù)合材料釘子拔出強(qiáng)度減小73.66% 大于螺釘?shù)?8.9%。Sumin Kim[14]等認(rèn)為稻秸、稻殼表面覆蓋的蠟質(zhì)和硅質(zhì)阻礙其與UF 膠黏劑的粘合，復(fù)合材料機(jī)械性能隨著稻秸、稻殼含量的增加下降顯著，由10%紙漿代替10%的木質(zhì)制得木-紙漿復(fù)合材料機(jī)械性能接近木質(zhì)復(fù)合材料。Salim Hiziroglu[15]等通過尿素甲醛膠黏接裝飾紙研究板材覆蓋性能表明，兩種原料（稻秸、竹纖維）制備的板材粗糙度沒有明顯差別，92%濕度條件下，Ra，Rz，Rmax 均高于55%條件下。Han-Seung Yang[16]等研究了秸稈木粉復(fù)合隔音板表明，相對密度為0.4g/cm3復(fù)合板彎曲斷裂模數(shù)達(dá)到140-290psi，0.6時達(dá)到700-900psi，0.8 時達(dá)到1400-2900psi；所有復(fù)合板強(qiáng)度都優(yōu)于木板；秸稈顆粒長度和寬度并不影響彎曲模量；相對密度為0.4 和0.6 復(fù)合板吸聲系數(shù)要高于其他木質(zhì)材料；秸稈木粉復(fù)合板具有較好的吸聲保溫性，可以部分或完全取代木質(zhì)刨花板和木結(jié)構(gòu)保溫板。

3 麥秸稈纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

Soren Halvarssona[17]等利用麥秸稈和三聚氰胺改性尿素甲醛制備中密度纖維板，得出樹脂含量大于14%、密度大于780kg/m3時，復(fù)合材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、斷裂系數(shù)、彈性模量，吸水厚度膨脹率及吸水率等性能較好，達(dá)到歐洲中密度纖維板標(biāo)準(zhǔn)EN622-5:1997 要求。Xuan Kuang[18]等研究麥秸稈/廢舊低密度聚乙烯（LDPE）復(fù)合材料表明，當(dāng)混合偶聯(lián)劑PAPI 與PAL 質(zhì)量比為30：70、含量為4.5 wt.%時，復(fù)合材料有最大內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和最大2h 吸水后內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。麥秸含量從90-40wt.%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高明顯。當(dāng)混合偶聯(lián)劑含量從1.5-4.5wt.%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和2h 吸水后內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高明顯，斷裂系數(shù)和彈性模量緩慢增加，而24h 吸水厚度膨脹率緩慢減小。當(dāng)復(fù)合偶聯(lián)劑含量為6wt.%，復(fù)合材料所有性能指標(biāo)明顯減小。復(fù)合偶聯(lián)劑含量為4.5wt.%，復(fù)合材料性能隨LDPE 含量從10-40wt.%穩(wěn)定改善。并得出混合偶聯(lián)劑PAPI 與PAL 質(zhì)量比為30：70、含量為4.5wt.%，麥秸與LDPE 質(zhì)量比為30：70 是最優(yōu)組合，且密度為0.93g/cm3的復(fù)合材料機(jī)械性能和吸水厚度穩(wěn)定性完全滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可在潮濕環(huán)境下用作承重復(fù)合材料。Yi Zou[19]等研究長麥秸稈/聚丙烯（PP）復(fù)合材料表明，其彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、拉伸強(qiáng)度、彈性系數(shù)比黃麻/PP 材料分別高114%、10%、38%、140%，且具有較好的吸聲性能。Taghi Tabarsa[20]等研究3 種襯墊用紙板表明，單寧酸改性苯酚-甲醛膠-麥秸稈板機(jī)械性能略低于苯酚-甲醛膠-麥秸稈板，10%單寧酸改性苯酚-甲醛膠-麥秸稈板結(jié)合強(qiáng)度高于其他改性（10%和30%）；復(fù)合材料在10%單寧酸改性苯酚-甲醛膠及壓制12min 獲得最大斷裂系數(shù)、彈性模數(shù)和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度及最小吸水率和吸水厚度膨脹率；壓制時間的增加影響其機(jī)械物理性能。Daniel P.Pfister[21]等認(rèn)為增加麥秸用量、基體密度、成型壓力，能改善復(fù)合材料熱性能和機(jī)械性能；馬來酸酐增溶劑明顯改善機(jī)械性能；麥秸用量及纖維尺寸是影響吸水性能的主要因素。Anupama Kaushik[22]等研究薄膜納米復(fù)合材料表明機(jī)械性能隨納米纖維用量的增加而增大；防護(hù)性能隨納米纖維含量增加而加強(qiáng)，但大于10%，由于納米纖維團(tuán)聚結(jié)塊，性能下降。

Soren Halvarssona[23]等認(rèn)為非樹脂小麥秸稈纖維刨花板斷裂系數(shù)，彈性模量，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度低于中密度（0.8g/cm3）秸稈三聚氰胺刨花板，但接近MDF 標(biāo)準(zhǔn)（EN 622-5：2006）；加入過氧化氫刨花板吸水性較大，但加入防水劑氯化鈣后，下降25%；過氧化氫的增加能有效改善刨花板機(jī)械和物理性能。Ayse Alemdar[24]等采用熔融復(fù)合方法制備納米纖維和熱塑性淀粉納米復(fù)合材料研究表明，納米纖維在熱塑性淀粉基中分布均勻，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂系數(shù)高于純熱塑性淀粉復(fù)合材料。C.Ravindra Reddy[25]等使用雙螺旋擠出機(jī)熔融復(fù)合制備麥秸、粘土增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料結(jié)果表明，隨麥秸和粘土含量的增加，復(fù)合材料彎曲模量增大，而防水性能下降；彎曲模量和防水性能隨增溶劑馬來酸酯聚丙烯含量的增加而增大。加入增溶劑能有效改善基體和增強(qiáng)體界面的結(jié)合。粘土作為另一種增強(qiáng)體對復(fù)合材料彎曲模量和吸水性能影響甚微。

4 結(jié)束語

我國農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約7 億噸，其中大部分被丟棄腐爛或田間焚燒，引發(fā)眾多環(huán)境問題，如大氣污染、溫室效應(yīng)、破壞良田等，且浪費(fèi)資源。只有極少部分用作家畜飼料和工業(yè)應(yīng)用。農(nóng)作物廢棄物增強(qiáng)復(fù)合材料成本低廉、可回收再利用、可部分降解，是生態(tài)友好型復(fù)合材料。若能有效利用數(shù)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物，變廢為寶，可減少木材消耗和森林砍伐，保持生態(tài)平衡。由此可見，高效利用農(nóng)業(yè)廢棄物勢在必行且意義重大。

[1]Francisco Vilaplana,Emma Str?mberg,Sigbritt Karlsson.Environmental and resource aspects of sustainable biocomposites [J].Polymer Degradation and Stability,2010,95:2147-2161.

[2]S.M.Luz,J.Del Tio,G.J.M.Rocha,et al.Cellulose and cellulignin from sugarcane bagasse reinforced polypropylene composites:Effect of acetylation on mechanical and thermal properties[J].Composites:Part A,2008,39:1362-1369.

[3]Jahan MS,Mun SP.Studies on the macromolecular components of nonwood available in Bangladesh [J].Indus Crops Prod,2009,30:344-350.

[4]Yang HS,Kim JK,Son J,et al.Effect of compatibilizing agents on rice husk flour filled polypropylene composites[J].Compos Struct,2007,77:45-55.

[5]Sun XF,Xu F,Sun RC,et al.Characteristics of degraded cellulose obtained from stream exploded wheat straw [J].Carbohydr Res,2005,340:97-106.

[6]Mingzhu Pan,Dingguo Zhou,Xiaoyan Zhou,et al.Improvement of straw surface characteristics via thermomechanical and chemical treatments[J].Bioresource Technology,2010,101:7930-7934.

[7]Hua Jianga,Yang Zhang,XuefeiWang.Effect of lipases on the surface properties of wheat straw [J].Industrial Crops and Products,2009,30:304-310.

[8]Han Seung Yang,Dae Jun Kim,Young Kyu Lee,et al.Possibility of using waste tire composites reinforced with rice straw as construction materials[J].Bioresource Technology,2004,95:61-65.

[9]Lijun Qin,Jianhui Qiu,Mingzhu Liu,et al.Mechanical and thermal properties of poly (lactic acid) composites with rice straw fiber modified by poly (butyl acrylate) [J].Chemical Engineering Journal,2011,166:772-778.

[10]Xianjun Li,ZhiyongCai,JerroldE.Winandy,et al.Effect of oxalic acid and steam pretreatment on the primary properties of UFbonded rice straw particleboards [J].Industrial Crops and Products,2011,33:665-669.

[11]Xianjun Li,Zhiyong Cai,Jerrold E.Winandy,et al.Selected properties of particleboard panels manufactured from rice straws of different geometries[J].Bioresource Technology,2010,101:4662-4666.

[12]Fei Yao,Qinglin Wu,Yong Lei,et al.Rice straw fiberreinforced high-density polyethylene composite:Effect of fiber type and loading[J].industrial crops and products,2008,28:63-72.

[13]Mehrab Madhoushi,Hossein Nadalizadeh,Martin P.Ansell.Withdrawal strength of fasteners in rice straw fibre-thermoplastic composites under dry and wet conditions [J].Polymer Testing,2009,28:301-306.

[14]Sumin Kim,Hyun-Joong Kim,Jin Chul Park.Application of recycled paper sludge and biomass materials in manufacture of green composite pallet [J].Resources,Conservation and Recycling,2009,53:674-679.

[15]Salim Hiziroglu,Songklod Jarusombuti,Piyawade Bauchongkol,et al.Overlaying properties of fiberboard manufactured from bamboo and rice straw [J].industrial crops and products,2008,28:107-111.

[16]Han-Seung Yang,Dae-Jun Kim,Hyun-Joong Kim.Rice straw-wood particle composite for sound absorbing wooden construction materials [J].Bioresource Technology,2003,86:117-121.

[17]Soren Halvarsson,Hakan Edlund,Magnus Norgren.Properties of medium-density fibreboard (MDF) based on wheat straw and melamine modified urea formaldehyde (UMF) resin[J].Industrial Crops and Products,2008,28:37-46.

[18]Xuan Kuang,Rui Kuang,Xiaodong Zheng,et al.Mechanical properties and size stability of wheat straw and recycled LDPE composites coupled by waterborne coupling agents [J].Carbohydrate Polymers,2010,80:927-933.

[19]Yi Zou,Shah Huda,Yiqi Yang.Lightweight composites from long wheat straw and polypropylene web[J].Bioresource Technology,2010,101:2026-2033.

[20]Taghi Tabarsa,Shayeste Jahanshahi,Alireza Ashori.Mechanical and physical properties of wheat straw boards bonded with a tannin modified phenol-formaldehyde adhesive[J].Composites:Part B,2011,42:176-180.

[21]Daniel P.Pfister,Richard C.Larock.Green composites from a conjugated linseed oil-based resin and wheat straw [J].Composites:Part A,2010,41:1279-1288.

[22]Anupama Kaushik,Mandeep Singh,Gaurav Verma.Green nanocomposites based on thermoplastic starch and steam exploded cellulose nanofibrils from wheat straw [J].Carbohydrate Polymers,2010,82:337-345.

[23]Soren Halvarssona,Hakan Edlund,Magnus Norgren.Manufacture of non-resin wheat straw fibreboards[J].industrial crops and products,2009,29:437-445.

[24]Ayse Alemdar,Mohini Sain.Biocomposites from wheat straw nanofibers:Morphology,thermal and mechanical properties[J].Composites Science and Technology,2008,68:557-565.

[25]C.Ravindra Reddy,A.Pouyan Sardashti,Leonardo C.Simon.Preparation and characterization of polypropylene-wheat straw-clay composites [J].Composites Science and Technology,2010,70:1674-1680.