PTA 加氫反應(yīng)器腐蝕與風(fēng)險分析

李武榮

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

1 概 況

某公司PTA(精對苯二甲酸)裝置采用美國BP-AMOCO 公司的專利技術(shù)，1998 年2 月開工建設(shè)，2000 年5 月建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為225 kt/a。2003 年1 月進(jìn)行擴(kuò)能改造，在氧化反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器不變的情況下生產(chǎn)能力擴(kuò)大到325 kt/a，2003 年6 月擴(kuò)能改造完成，投入正常生產(chǎn)。

PTA 加氫反應(yīng)器BR-501 2000 年隨裝置建成投用，主要技術(shù)參數(shù)見表1。其工藝作用是在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，通過鈀炭催化劑的作用發(fā)生加氫反應(yīng)，使TA(對苯二甲酸)中的雜質(zhì)4-CBA(對羧基苯甲醛)反應(yīng)生成PT 酸(對甲基苯甲酸)后除去。設(shè)備運(yùn)行一段時間后催化劑表面與內(nèi)孔被酸性物、有機(jī)雜質(zhì)及金屬離子等覆蓋，使其活性降低。為了清除這些有害雜質(zhì)及離子，保持催化劑活性與能力，需定期進(jìn)行堿洗活化再生。近年來采用國產(chǎn)催化劑后，由于國產(chǎn)催化劑性能活性比進(jìn)口退化快，堿洗更加頻繁。

表1 PTA 加氫反應(yīng)器BR-501 技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of PTA Hydrogenation Reactor BR501

2 加氫反應(yīng)器腐蝕及修復(fù)情況

2.1 基本情況

PTA 加氫反應(yīng)器BR-501 為進(jìn)口設(shè)備，殼體材料為SA516-70 +304L，上部分布器采用Ti，下部約翰遜網(wǎng)(Johnson Screen)和出口管采用Hastelloy B-2。

2.2 腐蝕及修復(fù)情況

2004 年進(jìn)行過首次壓力容器定期檢驗，宏觀檢查未發(fā)現(xiàn)可記錄缺陷，壁厚測定數(shù)據(jù)正常，滲透檢測(PT)和超聲波檢測(UT)未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)缺陷，安全狀況等級定為1 級，檢驗周期6 a。2010 年4月裝置停工小修時，對BR-501 檢驗時發(fā)現(xiàn)容器上數(shù)第三節(jié)筒體上有大面積點狀腐蝕坑帶(見圖1)，點蝕坑分布于整圈壁板，呈螺旋帶狀分布，帶寬約300～400 mm，上部延伸到第二節(jié)筒體。大部分點蝕坑相連形成不規(guī)則腐蝕溝槽(見圖2)。經(jīng)檢測點蝕坑最深約5.5 mm，大多數(shù)點蝕坑深為2～3 mm，表明復(fù)層已經(jīng)腐蝕穿透。檢查還發(fā)現(xiàn)下部約翰遜網(wǎng)裝設(shè)處筒體上也有少量腐蝕坑，深度約1～1.5 mm。

圖1 BR-501 筒體內(nèi)壁腐蝕點坑Fig.1 Corrosion pits on the internal surface shell of BR-501

圖2 BR-501 筒體內(nèi)壁腐蝕溝槽Fig.2 Corrosion groove on the internal surface shell of BR-501

因開工時間受限，采用應(yīng)急方案進(jìn)行了修復(fù)。修復(fù)方案為:對成片的點蝕坑打磨去污后貼3 mm厚的316L 板，局部腐蝕孤坑打磨后堆焊?？紤]貼板與器壁的貼合緊密度，貼板布有之字形分布的塞焊點。焊接完成后將補(bǔ)焊點、貼板角焊縫和塞焊點全部打磨圓滑。缺陷打磨消除和焊接完成后分別進(jìn)行了消氫處理和滲透檢測。

2011 年9 月和2013 年4 月PTA 裝置小修期間，二次對加氫反應(yīng)器進(jìn)行了腐蝕檢查，原貼板部位和補(bǔ)焊處未發(fā)現(xiàn)新的腐蝕，其它部位均腐蝕輕微。

3 腐蝕分析

3.1 腐蝕機(jī)理

在正常操作條件下，TA 中醋酸和Br-質(zhì)量濃度非常低，對加氫反應(yīng)器的304L 襯里腐蝕輕微，加氫反應(yīng)器腐蝕掛片分析結(jié)果表明腐蝕速率僅為0.076 mm/a。一般情況下，鹵素離子(Br-和Cl-)對奧氏體不銹鋼的點蝕存在一個門檻值，即鹵素離子質(zhì)量濃度要超過一定值后才會發(fā)生點蝕。但在實際工藝條件下即使介質(zhì)中Br-和Cl-質(zhì)量濃度較低，由于蒸發(fā)、沉積等過程中易在垢下、物料沉積處、縫隙、焊縫缺陷和氣液交界等部位發(fā)生積聚濃縮形成局部含量高的Br-和Cl-的酸性環(huán)境，對器壁產(chǎn)生點坑腐蝕。特別是在氣液交界部位，尤其是經(jīng)過擴(kuò)能改造的裝置，流量增大，溶液與氫氣呈現(xiàn)翻騰狀態(tài)，當(dāng)存在堵塞和偏流時，甚至可能形成氣(氫氣)液(TA 溶液)固(鈀炭催化劑)三相混合物劇烈翻騰，不僅沖刷嚴(yán)重，甚至可能形成局部汽蝕環(huán)境，引起空泡腐蝕［1］，破壞不銹鋼表面的鈍化膜，產(chǎn)生局部嚴(yán)重腐蝕。局部腐蝕形成微孔洞，是一個鹵素離子的“捕捉器”，能使進(jìn)料中夾帶的Br-和堿洗作業(yè)夾帶的Cl-，在電泳的作用下自發(fā)向微孔洞內(nèi)移動，微孔洞內(nèi)Br-和Cl-質(zhì)量濃度升高，又加速孔洞內(nèi)不銹鋼的腐蝕，如此交互促進(jìn)，又稱為“自催化”過程，點蝕快速向器壁深處擴(kuò)展，直至襯里完全穿透。

3.2 腐蝕原因

3.2.1 工藝介質(zhì)

PTA 裝置原設(shè)計要求氧化進(jìn)料中Br-質(zhì)量濃度為600～700 mg/L，在此條件下精制單元加氫反應(yīng)器進(jìn)料中Br-質(zhì)量濃度一般為5～10 mg/L。而實際生產(chǎn)中在2008—2009 年，氧化反應(yīng)單元有一段時間Br-質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/L，期間Br-質(zhì)量濃度最高達(dá)到1 200 mg/L，相應(yīng)的帶到精制加氫反應(yīng)器進(jìn)料中的Br-也大幅增加，極易在垢下、物料沉積處、縫隙、焊縫缺陷和氣液交界等部位發(fā)生積聚濃縮形成局部Br-含量高的酸性環(huán)境，對器壁產(chǎn)生嚴(yán)重點坑腐蝕。對點蝕坑內(nèi)垢物取樣進(jìn)行分析，結(jié)果Br-質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)3.06%。有實驗表明當(dāng)酸性溶液中Br-的量濃度為0.069 mol/L 時，對304L 材料的腐蝕速度增加70 倍［2］。

因此介質(zhì)中Br-的超標(biāo)是造成加氫反應(yīng)器發(fā)生大面積點蝕的主要原因。2010 年加氫反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)點蝕后，對氧化單元操作進(jìn)行了嚴(yán)格控制，降低了反應(yīng)物料中Br-含量，2011 年和2013 年加氫反應(yīng)器的腐蝕檢查結(jié)果表明加氫反應(yīng)器的腐蝕明顯減輕，也充分證明了這一點。

3.2.2 工藝堿洗

加氫反應(yīng)器投用前幾年，一直選用進(jìn)口催化劑，堿洗次數(shù)較少(通常6～8 個月1 次)，加氫反應(yīng)器無明顯腐蝕。2005 年首次開始試用國產(chǎn)催化劑，至2008 年全部改用國產(chǎn)催化劑，由于國產(chǎn)催化劑性能活性比進(jìn)口催化劑退化快，堿洗非常頻繁，一般每2～3 個月堿洗1 次，到催化劑使用后期，每月需要堿洗1 次，嚴(yán)重時每周堿洗1 次。大量頻繁的堿洗極易造成Cl-濃縮聚集，容易對不銹鋼器壁產(chǎn)生點蝕。

3.2.3 裝置擴(kuò)能

加氫反應(yīng)器2000 年隨裝置開工投用至2004年運(yùn)行正常，說明設(shè)備的設(shè)計完全能滿足原生產(chǎn)工藝要求。2003 年擴(kuò)能改造后，加氫反應(yīng)器裝填催化劑的量由8 400 kg 提高到10 200 kg，物料(TA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由改造前的29%～30% 提高到31%，操作溫度仍保持?jǐn)U能前的288 ℃不變。操作過程中發(fā)生壓力、溫度、負(fù)荷波動時，可能會導(dǎo)致局部閃蒸，對殼體產(chǎn)生汽蝕。同時因擴(kuò)能造成物料和氫氣的流量增大，流速大幅度提高，在氣液交界處催化劑床層劇烈翻騰，對器壁也有較強(qiáng)的沖刷和磨蝕，引起腐蝕加劇。

3.2.4 進(jìn)料管堵塞

進(jìn)料分配管位于加氫反應(yīng)器頂部，自投用以來，一直未進(jìn)行過詳細(xì)檢查。加氫反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕后，為查找腐蝕原因，摸清整個加氫反應(yīng)器的腐蝕情況，專門搭投腳手架對加氫反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)部分進(jìn)料管堵塞，特別是東南側(cè)進(jìn)料分配管堵塞最為嚴(yán)重，同時發(fā)現(xiàn)氫氣入口管積有物料。進(jìn)料分布管的堵塞和氫氣入口管積料會造成介質(zhì)偏流，引起氣液兩相界面波動，導(dǎo)致催化劑床層翻騰加劇，破壞不銹鋼表面的鈍化膜，促進(jìn)點蝕的產(chǎn)生和發(fā)展。

4 風(fēng)險分析

風(fēng)險主要包括兩個因素:失效可能性和后果。對于PTA 加氫反應(yīng)器來說，襯里腐蝕穿透后使碳鋼基材(SA516-70 相當(dāng)于16MnR)暴露出來，由于碳鋼發(fā)生腐蝕時不會產(chǎn)生類似不銹鋼的“自催化”過程，故不易形成很深的點蝕坑或蝕孔，基材的腐蝕反而并不快，在那些襯里已經(jīng)完全被腐蝕掉的部位也可以看到基材相對平整，腐蝕并不明顯。加氫反應(yīng)器在強(qiáng)度設(shè)計計算時并不把襯里厚度考慮在內(nèi)，如果忽略腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的鐵離子對PTA 產(chǎn)品品質(zhì)的影響，即使整個襯里完全腐蝕掉也基本不影響反應(yīng)器的安全使用，這與煉油裝置中加氫反應(yīng)器的作用是有很大不同的。曾對國內(nèi)主要PTA 裝置進(jìn)行調(diào)研，有5 家企業(yè)的加氫反應(yīng)器都曾出現(xiàn)過較為嚴(yán)重的不銹鋼襯里腐蝕，但沒有一例發(fā)生器壁穿透泄漏，就是屬于這種情況。因此如果對腐蝕穿透的襯里合理修復(fù)，能使介質(zhì)和基材隔離開來，那么基材本身就能提供足夠的強(qiáng)度以保障反應(yīng)器殼體安全，也就是說設(shè)備發(fā)生腐蝕泄漏的可能性極小。

風(fēng)險的另一個因素是失效后果。在正常操作溫度下，碳鋼基材出現(xiàn)材質(zhì)劣化的可能性很小，所以即使發(fā)生腐蝕泄漏也可能只會出現(xiàn)小規(guī)模泄漏的情況，不會發(fā)生脆性斷裂之類的大規(guī)模泄漏。反應(yīng)器介質(zhì)的主要物料是TA(進(jìn)料液相中的CTA 一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右)和高溫水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近70%)以及少量氫氣(一般氫分壓為0.7 MPa)，即使發(fā)生泄漏，混合物料迅速變成蒸汽和氫氣的混合氣相以及TA 液態(tài)漿料。由于高溫水的大量汽化，形成的蒸汽不僅不能助燃，還能迅速稀釋空氣中的氧氣，因此發(fā)生閃燃、點燃或爆炸的可能性都較低。除了可能對恰好靠近的人員造成燙傷外，不會出現(xiàn)諸如泄漏中毒類的人員傷亡，故安全風(fēng)險較低。

結(jié)合風(fēng)險兩個要素的定性分析結(jié)果表明，PTA 加氫反應(yīng)器襯里腐蝕泄漏造成的安全風(fēng)險屬低風(fēng)險等級。

加氫反應(yīng)器2010 年4 月修復(fù)后投用至今已安全運(yùn)行4 a。經(jīng)合理修復(fù)的加氫反應(yīng)器能夠滿足裝置正常生產(chǎn)。

5 使用中應(yīng)注意的問題

如果發(fā)現(xiàn)襯里已出現(xiàn)輕微腐蝕時，為防止Br-和Cl-的“自催化”，可對明顯的點蝕坑進(jìn)行打磨，并圓滑過渡。如果襯里出現(xiàn)零星的腐蝕點坑甚至穿透復(fù)層，可局部打磨后補(bǔ)焊。如果出現(xiàn)大面積的點蝕甚至是穿透性的點蝕坑帶時，應(yīng)考慮采用貼板的方法進(jìn)行處理。為保持貼板的良好貼合度，應(yīng)合理布置塞焊點，并注意貼板四周的密封焊必須嚴(yán)密，不得留有任何缺口。雖然用耐點蝕指數(shù)來衡量，316，316L，317，317L 和904L 等材料都比304L 有更好的耐點蝕的能力，但這些材料中的Mo 元素可能會影響PTA 產(chǎn)品的品質(zhì)，因此，使用單位應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品品質(zhì)的情況來決定是否可以使用，否則應(yīng)貼補(bǔ)304L 板，并在每個停車周期跟蹤檢查內(nèi)壁襯里，尤其是貼板部位，一旦發(fā)現(xiàn)問題應(yīng)立即采取措施處理。

排除擴(kuò)能改造帶來的影響，進(jìn)料中的Br-和堿洗帶來的Cl-是影響襯里腐蝕的重要因素。使用單位應(yīng)注意監(jiān)控這兩項指標(biāo)，特別注意優(yōu)化氧化單元操作，控制溴用量。堿洗所用的堿應(yīng)為低氯的優(yōu)質(zhì)堿，堿洗用水也需要監(jiān)控Cl-含量，盡可能減少加氫反應(yīng)器Br-和Cl-含量。每次換劑或檢修時，注意檢查進(jìn)料分布管和氫氣入口管線，及時清理堵塞和積料，避免出現(xiàn)偏流現(xiàn)象，從而引起腐蝕加劇。

［1］余存燁.PTA 裝置擴(kuò)容前改造前后腐蝕與用材分析［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25(2):41-44.

［2］劉國強(qiáng)，朱自勇，柯偉，等.不銹鋼在含有溴離子的醋酸溶液中的腐蝕［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2001，21(3):167-171.