選擇性催化還原脫硝工藝及催化劑研究

肖迪

摘 要：隨著我國工業(yè)化的發(fā)展，有毒氮氧化物的過度排放已經(jīng)嚴(yán)重威脅到自然環(huán)境和人體健康。開發(fā)出安全高效的脫硝減排技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的重要課題。本文介紹了多種脫硝減排技術(shù)并以SCR選擇催化還原脫硝為重點(diǎn)，詳細(xì)介紹了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)，并對催化還原脫硝工藝的未來發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：選擇性脫硝;催化還原;催化劑

中圖分類號：X773 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）07-0005-02

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，化石能源消耗逐年遞增。目前我國氮氧化物排放量隨著機(jī)動車數(shù)量和燃煤發(fā)電需求的上升而迅速增加。大氣中氮氧化物主要是NO和NO2，由氮氧化物導(dǎo)致的酸雨和光化學(xué)煙霧對人類健康以及自然環(huán)境均造成了很大破壞。我國在十二五期間將氮氧化物列為減排重點(diǎn)，2011年又在《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中給出了氮氧化物排放濃度上限（100mg/m3）。

面對日益嚴(yán)峻的氮氧化物污染，開發(fā)高效的脫硝技術(shù)顯得迫在眉睫。目前常見的氮氧化物減排措施大致可分為兩類：燃燒控制技術(shù)以及燃燒后脫硝技術(shù)。其中燃燒后脫硝又可分為濕法脫硝及干法脫硝。本文重點(diǎn)介紹的選擇性催化還原（selective catalytic reduction， SCR）技術(shù)既是干法脫硝的一種，該技術(shù)是在富氧環(huán)境下通過加入還原劑將氮氧化物催化還原為N2從而達(dá)到減排效果。通過選擇合適催化劑及反應(yīng)條件SCR可實(shí)現(xiàn)低溫催化還原，該技術(shù)脫硝效率高安全可靠，目前已經(jīng)是商業(yè)上首選的脫硝技術(shù)。本文就常見的脫硝工藝做了分類介紹，最后重點(diǎn)介紹了SCR脫硝技術(shù)。

1 脫硝減排技術(shù)

脫硝減排大致可分為燃燒控制和燃燒后脫硝。燃燒控制主要指對含氮燃料在燃燒前進(jìn)行脫硝處理，在燃燒過程中通過煙氣循環(huán)、分級燃燒、再燃燒和低氮燃燒器等技術(shù)減少排放。這類方法往往是通過對燃燒反應(yīng)工藝上的優(yōu)化來控制反應(yīng)體系的溫度和氧含量，低氧和低溫的環(huán)境有利于抑制氮氧化物的生成。通過燃燒控制技術(shù)減排的煙氣往往還達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，一般還要接上燃燒后脫硝技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步減排。目前根據(jù)處理工藝不同可將燃燒后脫硝分為濕法脫硝和干法脫硝。

1.1 濕法脫硝

濕法脫硝[1]通常是先利用ClO2、KMnO4等氧化劑將難溶的NO氧化成NO2，再利用NaOH、NH3·H2O等堿性液體進(jìn)行吸收。該法脫硝效率較高，然而對氧化劑及堿液消耗量較大。且吸收后廢液的處理造成的成本增加及二次污染問題導(dǎo)致該類方法不適宜大規(guī)模應(yīng)用。

1.2 干法脫硝

干法脫硝包括選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）、活性炭吸附、催化分解、電子束照射以及同時脫硝脫硫技術(shù)等。

1.2.1 選擇性催化還原（SCR）技術(shù)

SCR脫硝通常用NH3、尿素或者碳?xì)浠衔镒鲞€原劑，這類還原劑在催化劑作用下選擇性的將氮氧化物還原為N2和H2O。根據(jù)不同催化劑適用的催化溫度不同又可細(xì)分為SCR高溫脫硝（>400℃）、SCR中溫脫硝（300-400℃）以及SCR低溫脫硝（120-300℃）[2]。中溫段脫硝技術(shù)目前研究比較成熟，已廣泛使用的商用釩鈦類催化劑一般就是在該溫段下進(jìn)行脫硝。常見的脫硝工藝是利用NH3做還原劑進(jìn)行SCR反應(yīng)，其主要涉及的反應(yīng)[3]如下：

a）4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2

b）4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2

當(dāng)反應(yīng)溫度較高時（>400℃），NH3可能會被氧化成N2O等副產(chǎn)物造成二次污染。此外煙氣中的SO2和水蒸氣會同還原劑發(fā)生副反應(yīng)形成硫酸銨鹽類毒化催化劑，降低其催化能力并導(dǎo)致設(shè)備腐蝕[4]。

c）2SO2+O2→2SO3

d）2NH3+SO3+H2O→（NH4）2SO4

e）NH3+SO3+H2O→（NH4）HSO4

煙氣中的灰塵會堵塞SCR系統(tǒng)通道，磨損反應(yīng)裝置，造成催化劑催化性能下降。若將SCR系統(tǒng)布置在煙氣除塵和脫硫系統(tǒng)以后，由于煙氣中SO2和灰塵濃度降低，可以延長催化劑使用壽命。然而此處煙氣溫度較低，催化劑的催化活性會受到一定影響，適用于中高溫段的催化劑脫硝效率降低。

1.2.2 選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)

選擇性非催化還原（SNCR）是指將含有氨結(jié)構(gòu)的還原劑（如氨氣、尿素等）[5]噴入爐內(nèi)，還原劑在高溫下迅速分解并與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O。SNCR反應(yīng)不使用催化劑，反應(yīng)溫度通常需保持在850-1100℃才能實(shí)現(xiàn)較高的脫硝效率。溫度過低時反應(yīng)不充分，氨氣容易外逸造成二次污染。溫度過高又會使氨氣分解而增加反應(yīng)成本并降低脫硝效率。在實(shí)際生產(chǎn)中，煙氣溫度很難恒定保持在該反應(yīng)適合的溫度區(qū)間內(nèi)且很難保證還原劑與煙氣均勻混合。

1.2.3 催化分解法

催化分解法是不利用還原劑，僅通過催化劑催化NO分解為N2和O2的方法。目前已發(fā)現(xiàn)貴金屬、金屬氧化物、分子篩對該類反應(yīng)均有一定的催化分解效果。然而該類反應(yīng)脫硝效率并不高，且催化劑對SO2抵抗性較差易中毒。目前該方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 SCR脫硝催化劑

SCR是在催化劑的作用下利用氨氣或尿素等還原劑將氮氧化物有選擇還原為氮?dú)夂退葻o害物的脫硝技術(shù)。SCR相比于SNCR脫硝效率更高，且在較低的反應(yīng)溫度下就能有效脫硝。由于SCR脫硝反應(yīng)主要在催化劑表面進(jìn)行，催化劑的性能將很大程度影響SCR對氮氧化物的脫除效率。目前常采用的SCR催化劑有：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩載體催化劑以及碳基載體催化劑等。下面就對這些催化劑進(jìn)行分別介紹。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是一類研究的較早的催化劑。通常是以金屬Pt、Pd、Rh負(fù)載在氧化鋁、氧化鈦、分子篩上制得。由于對NH3有很高的反應(yīng)活性通常采用碳?xì)浠衔?、CO等作為還原劑。這類催化劑脫硝效率高，但也存在成本高適用溫度范圍窄，容易中毒等弊端。針對這些問題，近年來也有人嘗試通過載體優(yōu)化、活性組分改性等方式提高催化性能。朱景利等[6]用稀土元素La和Ce對Pt基催化劑進(jìn)行改性，改性后的催化劑穩(wěn)定性有了大幅提高，抗毒性能提升，對氮氧化物的脫除效率顯著提升。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑是目前使用最為廣泛的催化劑類型。常見的活性組分以及助劑包括：V2O5、WO3、錳氧化物、MoO3、Fe2O3等。其中又以V2O5-WO3/TiO2催化劑有最成熟的應(yīng)用。

2.2.1 釩氧化物

目前釩基催化劑在火力電廠脫硝的運(yùn)用最為廣泛。V2O5呈酸性使其較易吸附堿性的氨還原劑進(jìn)行反應(yīng)，有研究表明在V2O5中加入MoO3/WO3助劑可顯著提升催化劑表面的活性位數(shù)量[7]，進(jìn)而提升V2O5/TiO2的催化活性。目前已經(jīng)開發(fā)出一系列基于銳鈦礦TiO2為載體的釩基催化劑，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2以及V2O5-WO3-MoO3/TiO2等。董文華[8]采用浸漬法制備V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑，并通過活性測試結(jié)合儀器分析發(fā)現(xiàn)焙燒溫度為500℃，CeO2占10%時催化劑的脫硝活性最高，最高可達(dá)到99%。

2.2.2 錳氧化物

錳氧化物在低溫下有較強(qiáng)的催化活性，此外采用不同的載體、負(fù)載方式、以及摻雜對錳氧化物催化性能均有較大影響。張媛[9]以納米級TiO2做載體，MnOx做活性組分，用FeOx做摻雜制備了一類MnOx-FeOx-TiO2低溫脫硝催化劑。通過測試發(fā)現(xiàn)加入少量Fe可有效提升催化劑的低溫催化活性。作者通過調(diào)整不同成分的配比發(fā)現(xiàn)Fe/Ti為0.05，焙燒溫度在500℃，在180℃時脫硝效率即可達(dá)91.2%。

2.2.3 鐵氧化物

鐵同錳一樣具有多種可變價(jià)態(tài)，有研究表明鐵氧化物在高溫段具有較好的催化活性。類似于錳氧化物，目前的研究集中在選擇合適的載體、載體改性以及通過添加助劑改良鐵基催化劑的催化活性及適用溫度范圍。朱斌等[10]研究了以柱撐黏土負(fù)載銅鐵復(fù)合氧化物催化劑對NH3催化還原NO的催化性能。測試結(jié)果表明銅鐵催化劑活性組分之間有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，相比于單一組分的鐵基催化劑，脫硝性能得到顯著提高。戎雪佳等[11]用共沉淀法制備了鐵鎢復(fù)合氧化物催化劑，并考察了Fe/W比例、反應(yīng)空速以及SO2、H2O對催化劑活性的影響。作者通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)Fe/W呈現(xiàn)良好的協(xié)同效應(yīng)，催化劑具有較大的比表面積并表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。這些都有利于以NH3為還原劑的催化反應(yīng)活性的提高。

2.3 分子篩載體催化劑

分子篩催化劑的適宜反應(yīng)溫度范圍一般較高，分子篩一般具有良好的吸附能力、適宜的表面酸性。在制備過程中通過分子篩表面改性以及調(diào)整負(fù)載的活性組分比例可以改變催化溫度窗口范圍。黃增斌等[12]分別用β、ZSM-5以及USY分子篩做載體，用浸漬法制備了錳鈰催化劑，并對低溫NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行了對比評估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三種類型的分子篩錳鈰負(fù)載催化劑均具有較好的低溫反應(yīng)活性，其中又以Mn-Ce/USY的催化性能最好，在107℃時氮氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。

一些常見的分子篩催化劑如Cu-ZSM-5/Fe-ZSM-5具有較好的催化活性及較寬的活性溫度范圍，但是抗毒性較差且低溫活性不高。目前的研究趨勢主要集中在改善分子篩負(fù)載催化劑的抗毒性以及低溫反應(yīng)活性上。

3 結(jié)語

本文綜述了近年來常見的脫硝減排工藝并重點(diǎn)介紹了已經(jīng)投入商用的SCR脫硝技術(shù)以及SCR脫硝催化劑。從目前的研究趨勢來看，開發(fā)低溫段且具備較高脫硝效率、抗毒性強(qiáng)的催化劑將是今后的熱點(diǎn)領(lǐng)域。我國的脫硝減排技術(shù)研究起步較晚，國內(nèi)目前雖然有大量的研究報(bào)道然而實(shí)際應(yīng)用的較少。我們新建的火力電廠所采用的脫硝工藝大部分仍來自于國外。從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)到工業(yè)應(yīng)用，開發(fā)出成熟的高性價(jià)比的脫硝減排方案仍將是今后我國技術(shù)人員研究的重點(diǎn)。

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