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    乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯的合成及表征

    2014-11-28 06:53:40王光輝
    上海塑料 2014年3期
    關(guān)鍵詞:甘油醚乙二醇碳酸

    王光輝,顧 堯

    (青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

    0 前言

    環(huán)碳酸酯是合成碳酸二甲酯的關(guān)鍵中間體[1],也是制備非異氰酸酯聚氨酯的一種重要原料。其開環(huán)聚合是制備聚碳酸酯的重要途徑[2]。合成環(huán)碳酸酯的方法有CO2插入法、雙鹵代法、氯醇法、鄰二醇法等[3-4]。

    目前,CO2插入法是合成環(huán)碳酸酯最常用的方法[5-7]。在催化劑作用下,將CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合生成環(huán)碳酸酯。該反應(yīng)一般在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行[8-13]。

    本實(shí)驗(yàn)采用CO2插入法,將CO2與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。通過(guò)改變反應(yīng)的溫度、CO2的壓力及催化劑,優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)原料及環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    乙二醇二縮水甘油醚 分析純,煙臺(tái)通世化工有限公司;甲苯 分析純,煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;四丁基溴化銨 化學(xué)純,天津市博迪化工有限公司;四丁基碘化銨 分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;CO2高純99.99%,青島合利氣體有限公司;分子篩 4A 型,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水氯化鈣 分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;溴化鉀 分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;溴化鋅 化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

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    1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    將100g環(huán)氧化物乙二醇二縮水甘油醚和一定量的催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中,抽真空,并用CO2置換3次,攪拌,同時(shí)用冷卻水進(jìn)行軸冷。升溫到特定溫度后通入一定量CO2,并隨時(shí)補(bǔ)充CO2以維持體系在恒溫恒壓條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,記錄CO2消耗量。放出產(chǎn)物,加入甲苯過(guò)濾掉催化劑,減壓蒸餾脫去殘余的甲苯,得到乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯。反應(yīng)式如下:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

    本實(shí)驗(yàn)在CO2壓力為2.0 MPa,催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,考察了溫度對(duì)反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖1所示。由圖1可見:當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃,反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加;當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃后,前期的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本無(wú)變化,而到了反應(yīng)后期兩者反而下降。升溫為環(huán)氧化物與CO2的開環(huán)反應(yīng)提供了活化能。隨著溫度的升高,環(huán)氧基活性增大,因此,升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),環(huán)氧基團(tuán)失活,且當(dāng)溫度高于100 ℃后,制備的環(huán)碳酸酯顏色變深,產(chǎn)品外觀不佳。考慮到高溫高壓下反應(yīng)的安全性和產(chǎn)品的外觀,本實(shí)驗(yàn)較適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

    圖1 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    2.2 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

    在反應(yīng)溫度為100 ℃,TBAB的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,考察了壓力對(duì)反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖2所示。

    圖2 壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖2可見:隨著體系中CO2壓力的增大,反應(yīng)速率增加,環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率升高。這是因?yàn)楦邏豪贑O2擴(kuò)散到環(huán)氧化合物中與其反應(yīng),同時(shí)有利于CO2氣體溶解在離子液體催化劑中。但當(dāng)壓力高于2.0MPa后,反應(yīng)速率基本未變化,而轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因?yàn)轶w系中CO2壓力增大,在密閉容器中CO2的濃度升高所致。考慮到高溫高壓反應(yīng)的安全性,本實(shí)驗(yàn)較適宜的體系壓力為2.0MPa。

    2.3 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

    本實(shí)驗(yàn)在體系溫度100 ℃,CO2壓力為2.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,分別使用相同用量的TBAB、四丁基碘化銨(TBAI)以及季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配的催化劑,考察了催化劑對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖3所示。

    圖3 催化劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖3可知:不使用催化劑時(shí),反應(yīng)速率相當(dāng)慢,且轉(zhuǎn)化率很低;季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配使用,其催化效果與單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的相差不多,僅反應(yīng)初期速率稍微加快,而到了反應(yīng)后期,有些復(fù)配催化劑的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還不如單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的。對(duì)于TBAI,不管是反應(yīng)前期還是后期,反應(yīng)速率增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他季銨鹽和復(fù)配的催化劑。

    以TBAB為催化劑,考察了m(TBAB)∶m(環(huán)氧化物)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖4所示。

    圖4 m(TBAB)∶m(環(huán)氧化物)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖4可見:隨著m(TBAB)∶m(環(huán)氧化物)的增大,反應(yīng)速率增加,CO2轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)其質(zhì)量比大于3%時(shí),反應(yīng)速率和CO2轉(zhuǎn)化率幾乎未變化。因此,催化劑最佳用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%。

    2.4 紅外譜圖分析

    本實(shí)驗(yàn)以TBAB 為催化劑,其質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%,體系溫度100 ℃,CO2壓力為2.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析。圖5為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的紅外譜圖。

    圖5 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的紅外譜圖

    由圖5可見:1 088cm-1處的強(qiáng)峰歸屬為—CH2—O—CH2—的伸縮振動(dòng)峰,這說(shuō)明醚鍵的存在。在2 865cm-1和2 973cm-1處的峰歸屬為—CH2—中C—H 的伸縮振動(dòng);1 796cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為環(huán)碳酸酯中羰基的伸縮振動(dòng)峰;環(huán)氧基的特征吸收峰位于908cm-1左右,此吸收峰較小,且處于指紋區(qū),不易區(qū)分。從原料及產(chǎn)物的紅外吸收譜圖可見:表征環(huán)碳酸酯的羰基峰從無(wú)到有,且在1 796cm-1附近出現(xiàn)了高強(qiáng)的峰,而表征環(huán)氧基的特征峰908cm-1左右已基本消失。因此,從紅外譜圖上可以定性看出:乙二醇二縮水甘油醚已參與反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

    2.5 核磁譜圖分析

    圖6為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的核磁譜圖。

    圖6 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的核磁譜圖

    在圖6中:δ=3.4~4.0對(duì)應(yīng)了與醚鍵相連的兩種不同—CH2上的H。δ=2.6~3.2為環(huán)氧基上—CH2、—CH 上H 的吸收,而產(chǎn)物中,δ=2.6~3.2之間的峰基本消失,說(shuō)明環(huán)氧基消失。在δ=4.3、4.8附近處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于環(huán)碳酸酯上—CH2、—CH 上H 的特征位移。從而進(jìn)一步證明了乙二醇二縮水甘油醚已經(jīng)充分反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

    3 結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)采用CO2插入法,以季銨鹽為催化劑,高溫高壓下合成了乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯,并通過(guò)紅外譜圖和核磁譜圖證實(shí)了環(huán)碳酸酯基團(tuán)的存在。

    以乙二醇二縮水甘油醚為原料,四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑合成環(huán)碳酸酯的工藝條件:溫度100°C,CO2壓力2.0 MPa,TBAB 的質(zhì)量為環(huán)氧化物的3%。以四丁基碘化銨(TBAI)為催化劑時(shí),乙二醇二縮水甘油醚與二氧化碳開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)速率及CO2轉(zhuǎn)化率最高。

    [1]劉百萍,方云進(jìn).環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳合成碳酸環(huán)己烯酯的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào),2008,59(4):912.

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