• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯的合成及表征

    2014-11-28 06:53:40王光輝
    上海塑料 2014年3期
    關(guān)鍵詞:甘油醚乙二醇碳酸

    王光輝,顧 堯

    (青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

    0 前言

    環(huán)碳酸酯是合成碳酸二甲酯的關(guān)鍵中間體[1],也是制備非異氰酸酯聚氨酯的一種重要原料。其開環(huán)聚合是制備聚碳酸酯的重要途徑[2]。合成環(huán)碳酸酯的方法有CO2插入法、雙鹵代法、氯醇法、鄰二醇法等[3-4]。

    目前,CO2插入法是合成環(huán)碳酸酯最常用的方法[5-7]。在催化劑作用下,將CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合生成環(huán)碳酸酯。該反應(yīng)一般在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行[8-13]。

    本實(shí)驗(yàn)采用CO2插入法,將CO2與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。通過(guò)改變反應(yīng)的溫度、CO2的壓力及催化劑,優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)原料及環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    乙二醇二縮水甘油醚 分析純,煙臺(tái)通世化工有限公司;甲苯 分析純,煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;四丁基溴化銨 化學(xué)純,天津市博迪化工有限公司;四丁基碘化銨 分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;CO2高純99.99%,青島合利氣體有限公司;分子篩 4A 型,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水氯化鈣 分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;溴化鉀 分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;溴化鋅 化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    ANAVCE 500 核磁共振儀、VERTEX 70 傅里葉變換紅外儀德國(guó)BRUKER 公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    將100g環(huán)氧化物乙二醇二縮水甘油醚和一定量的催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中,抽真空,并用CO2置換3次,攪拌,同時(shí)用冷卻水進(jìn)行軸冷。升溫到特定溫度后通入一定量CO2,并隨時(shí)補(bǔ)充CO2以維持體系在恒溫恒壓條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,記錄CO2消耗量。放出產(chǎn)物,加入甲苯過(guò)濾掉催化劑,減壓蒸餾脫去殘余的甲苯,得到乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯。反應(yīng)式如下:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

    本實(shí)驗(yàn)在CO2壓力為2.0 MPa,催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,考察了溫度對(duì)反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖1所示。由圖1可見:當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃,反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加;當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃后,前期的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本無(wú)變化,而到了反應(yīng)后期兩者反而下降。升溫為環(huán)氧化物與CO2的開環(huán)反應(yīng)提供了活化能。隨著溫度的升高,環(huán)氧基活性增大,因此,升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),環(huán)氧基團(tuán)失活,且當(dāng)溫度高于100 ℃后,制備的環(huán)碳酸酯顏色變深,產(chǎn)品外觀不佳。考慮到高溫高壓下反應(yīng)的安全性和產(chǎn)品的外觀,本實(shí)驗(yàn)較適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

    圖1 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    2.2 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

    在反應(yīng)溫度為100 ℃,TBAB的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,考察了壓力對(duì)反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖2所示。

    圖2 壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖2可見:隨著體系中CO2壓力的增大,反應(yīng)速率增加,環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率升高。這是因?yàn)楦邏豪贑O2擴(kuò)散到環(huán)氧化合物中與其反應(yīng),同時(shí)有利于CO2氣體溶解在離子液體催化劑中。但當(dāng)壓力高于2.0MPa后,反應(yīng)速率基本未變化,而轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因?yàn)轶w系中CO2壓力增大,在密閉容器中CO2的濃度升高所致。考慮到高溫高壓反應(yīng)的安全性,本實(shí)驗(yàn)較適宜的體系壓力為2.0MPa。

    2.3 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

    本實(shí)驗(yàn)在體系溫度100 ℃,CO2壓力為2.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,分別使用相同用量的TBAB、四丁基碘化銨(TBAI)以及季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配的催化劑,考察了催化劑對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖3所示。

    圖3 催化劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖3可知:不使用催化劑時(shí),反應(yīng)速率相當(dāng)慢,且轉(zhuǎn)化率很低;季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配使用,其催化效果與單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的相差不多,僅反應(yīng)初期速率稍微加快,而到了反應(yīng)后期,有些復(fù)配催化劑的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還不如單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的。對(duì)于TBAI,不管是反應(yīng)前期還是后期,反應(yīng)速率增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他季銨鹽和復(fù)配的催化劑。

    以TBAB為催化劑,考察了m(TBAB)∶m(環(huán)氧化物)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖4所示。

    圖4 m(TBAB)∶m(環(huán)氧化物)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖4可見:隨著m(TBAB)∶m(環(huán)氧化物)的增大,反應(yīng)速率增加,CO2轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)其質(zhì)量比大于3%時(shí),反應(yīng)速率和CO2轉(zhuǎn)化率幾乎未變化。因此,催化劑最佳用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%。

    2.4 紅外譜圖分析

    本實(shí)驗(yàn)以TBAB 為催化劑,其質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%,體系溫度100 ℃,CO2壓力為2.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析。圖5為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的紅外譜圖。

    圖5 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的紅外譜圖

    由圖5可見:1 088cm-1處的強(qiáng)峰歸屬為—CH2—O—CH2—的伸縮振動(dòng)峰,這說(shuō)明醚鍵的存在。在2 865cm-1和2 973cm-1處的峰歸屬為—CH2—中C—H 的伸縮振動(dòng);1 796cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為環(huán)碳酸酯中羰基的伸縮振動(dòng)峰;環(huán)氧基的特征吸收峰位于908cm-1左右,此吸收峰較小,且處于指紋區(qū),不易區(qū)分。從原料及產(chǎn)物的紅外吸收譜圖可見:表征環(huán)碳酸酯的羰基峰從無(wú)到有,且在1 796cm-1附近出現(xiàn)了高強(qiáng)的峰,而表征環(huán)氧基的特征峰908cm-1左右已基本消失。因此,從紅外譜圖上可以定性看出:乙二醇二縮水甘油醚已參與反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

    2.5 核磁譜圖分析

    圖6為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的核磁譜圖。

    圖6 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的核磁譜圖

    在圖6中:δ=3.4~4.0對(duì)應(yīng)了與醚鍵相連的兩種不同—CH2上的H。δ=2.6~3.2為環(huán)氧基上—CH2、—CH 上H 的吸收,而產(chǎn)物中,δ=2.6~3.2之間的峰基本消失,說(shuō)明環(huán)氧基消失。在δ=4.3、4.8附近處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于環(huán)碳酸酯上—CH2、—CH 上H 的特征位移。從而進(jìn)一步證明了乙二醇二縮水甘油醚已經(jīng)充分反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

    3 結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)采用CO2插入法,以季銨鹽為催化劑,高溫高壓下合成了乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯,并通過(guò)紅外譜圖和核磁譜圖證實(shí)了環(huán)碳酸酯基團(tuán)的存在。

    以乙二醇二縮水甘油醚為原料,四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑合成環(huán)碳酸酯的工藝條件:溫度100°C,CO2壓力2.0 MPa,TBAB 的質(zhì)量為環(huán)氧化物的3%。以四丁基碘化銨(TBAI)為催化劑時(shí),乙二醇二縮水甘油醚與二氧化碳開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)速率及CO2轉(zhuǎn)化率最高。

    [1]劉百萍,方云進(jìn).環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳合成碳酸環(huán)己烯酯的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào),2008,59(4):912.

    [2]BAIZER M M,CLARK J R,SMITH E.Monocarbamates of 1,2-dihydroxy-3-aryloxypropanes[J].Journal of Organic Chemistry,1957,22(12):1596-1599.

    [3]FIGOVSKY O L,SHAPOVALOV L.Advanced nonisocyanate polyurethane coatings[J].Polyurethane Conference,2000(8-11):195-205.

    [4]WHELAN J M,MURRY H.Multiple cyclic carbonate polymers:US 3072613[P].1957-08-20.

    [5]LU X,F(xiàn)ENG X,HE R.Catalytic formation of ethylene carbonates from supercritical carbondioxide/ethylene oxide mixture with tetradentate Schiff-base complexes as catalyst[J].Applied Catalysis A,General,2002,234(1-2):25-33.

    [6]KIM H S,KIM J J,KIM H,et al.Imidazolium zinc tet-rahalide-catalyzed coupling reaction of CO2and ethylene oxide or propylene oxide[J].Journal of Catalysis,2003,220(1):44-46.

    [7]YOSHIDA M,IHARA M.A novel methodology for the synthesis of cyclic carbonates based on the palladium-catalyzed cascade reaction of 4-methoxycarbonyloxy-2-butyn-1-ols with phenols,involving a novel carbon dioxide elimination-fixation process[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2003,125(16):4874-4881.

    [8]KIHARA N,HARA N,ENDO T.Catalytic activity of various salts in the reaction of 2,3-epoxypropyl phenyl ether and carbon dioxide[J].Journal of Organic Chemistry,1993,58(23):6198-6202.

    [9]PADDOCK R L,NGUYENS B T.Chiral(salen)Co(III)catalyst for the synthesis of cyclic carbonates[J].Chemical Communications,2004,4(14):1622-1623.

    [10]RATZENHOFER M,KISCH H ANGEW.Metal-catalyzed synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and oxiranes[J].Angewandte Chemie International Edition in English,1980,19(4):317-318.

    [11]ADDOCK R I,NGUYEN S T.Chemical CO2fixation:Cr(III)salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of CO2and epoxides[J].Journal of the American Chemical Society,2001,123(46):11498-11499.

    [12]KEIICHI T,HIROAKI Y,YUICHI Y,et al.Catalytic performance and properties of ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide[J].Green Chemistry,2004,6(4):206-214.

    [13]KIM H S,KIM J J,LEE B G,et al.Well-defined highlyactive heterogeneous catalyst system for the coupling reactions of carbon dioxide and epoxides[J].Journal of Catalysis,2002,250(1):226-229.

    猜你喜歡
    甘油醚乙二醇碳酸
    什么!碳酸飲料要斷供了?
    新型裝配式CO2直冷和乙二醇載冷冰場(chǎng)的對(duì)比研究
    冒泡的可樂(lè)
    HPLC法測(cè)定愈創(chuàng)甘油醚片中有效成分
    乙二醇:需求端內(nèi)憂外患 疫情期亂了節(jié)奏
    廣州化工(2020年5期)2020-04-01 01:24:58
    新型有機(jī)胺CO2吸收劑的合成與表征
    努力把乙二醇項(xiàng)目建成行業(yè)示范工程——寫在中鹽紅四方公司二期30萬(wàn)噸/年乙二醇項(xiàng)目建成投產(chǎn)之際
    “碳酸鈉與碳酸氫鈉”知識(shí)梳理
    擴(kuò)鏈劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯流變性能和發(fā)泡性能影響
    腰果酚基縮水甘油醚的制備及其性能研究
    性欧美人与动物交配| 99热这里只有是精品50| 两个人免费观看高清视频| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲国产欧美人成| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产精品永久免费网站| 国产av不卡久久| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 老司机福利观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 好男人电影高清在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 免费在线观看完整版高清| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美色视频一区免费| 国产私拍福利视频在线观看| 超碰成人久久| 亚洲乱码一区二区免费版| 天堂动漫精品| 午夜福利视频1000在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| av福利片在线观看| 丰满的人妻完整版| 禁无遮挡网站| 黄色a级毛片大全视频| 午夜两性在线视频| 波多野结衣高清作品| 我要搜黄色片| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜激情福利司机影院| 成年免费大片在线观看| 国产区一区二久久| 欧美国产日韩亚洲一区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久久久精品国产欧美久久久| 美女扒开内裤让男人捅视频| 午夜久久久久精精品| 91老司机精品| 日日夜夜操网爽| 日日夜夜操网爽| 在线国产一区二区在线| 国产熟女xx| 中文字幕av在线有码专区| 天天一区二区日本电影三级| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久香蕉精品热| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 男人舔女人的私密视频| 国产成人系列免费观看| 美女黄网站色视频| av有码第一页| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲精华国产精华精| 一进一出抽搐动态| 正在播放国产对白刺激| 久久久久久免费高清国产稀缺| 免费电影在线观看免费观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲自拍偷在线| 免费看美女性在线毛片视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久久久久久久久黄片| 男插女下体视频免费在线播放| 国产av一区在线观看免费| av福利片在线观看| 黄色视频不卡| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国产精品乱码一区二三区的特点| av国产免费在线观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 免费看日本二区| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲乱码一区二区免费版| 我要搜黄色片| www.精华液| 国产黄片美女视频| 美女黄网站色视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲色图av天堂| 久久这里只有精品中国| 成人手机av| 久久午夜综合久久蜜桃| 好男人电影高清在线观看| or卡值多少钱| 欧美丝袜亚洲另类 | 18禁观看日本| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| www日本黄色视频网| 久久久国产精品麻豆| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产亚洲精品一区二区www| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产亚洲欧美98| 免费在线观看影片大全网站| or卡值多少钱| 日本三级黄在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩大码丰满熟妇| 午夜日韩欧美国产| 五月伊人婷婷丁香| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产激情欧美一区二区| 午夜影院日韩av| 国产成人精品无人区| 国产精品久久电影中文字幕| 人妻夜夜爽99麻豆av| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 99久久99久久久精品蜜桃| 日韩成人在线观看一区二区三区| 丝袜人妻中文字幕| 国产成人精品久久二区二区免费| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 午夜福利在线观看吧| 男女那种视频在线观看| 身体一侧抽搐| 亚洲av第一区精品v没综合| 日韩欧美在线二视频| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲人成77777在线视频| 精品久久蜜臀av无| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久水蜜桃国产精品网| 美女 人体艺术 gogo| 国产伦一二天堂av在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 香蕉国产在线看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 成人手机av| 精品高清国产在线一区| 亚洲片人在线观看| av福利片在线| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产私拍福利视频在线观看| 成年免费大片在线观看| av免费在线观看网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产成人欧美在线观看| 久久精品91蜜桃| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久中文字幕人妻熟女| 精品久久久久久久久久久久久| 麻豆久久精品国产亚洲av| 听说在线观看完整版免费高清| 国产不卡一卡二| 十八禁人妻一区二区| 国产精品野战在线观看| 亚洲自拍偷在线| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲人与动物交配视频| 色尼玛亚洲综合影院| 特级一级黄色大片| 午夜免费成人在线视频| 久久精品影院6| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产视频内射| 两个人看的免费小视频| 757午夜福利合集在线观看| 黄色成人免费大全| 色哟哟哟哟哟哟| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲九九香蕉| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日本熟妇午夜| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 91av网站免费观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 好男人在线观看高清免费视频| 精品欧美一区二区三区在线| 一区二区三区国产精品乱码| 精品不卡国产一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 久久久久久大精品| 精品欧美国产一区二区三| 国产成人av激情在线播放| 欧美精品亚洲一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品爽爽va在线观看网站| 禁无遮挡网站| 一本精品99久久精品77| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲九九香蕉| 成人av在线播放网站| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 免费看a级黄色片| 久久久久久国产a免费观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 一级毛片高清免费大全| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 午夜福利欧美成人| 90打野战视频偷拍视频| 男人的好看免费观看在线视频 | 悠悠久久av| 国产成年人精品一区二区| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 在线免费观看的www视频| www.www免费av| 久久伊人香网站| 在线观看免费视频日本深夜| 999久久久精品免费观看国产| 国产欧美日韩一区二区三| 久久精品国产亚洲av高清一级| 午夜老司机福利片| 成人18禁在线播放| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产亚洲精品第一综合不卡| 老汉色av国产亚洲站长工具| 一进一出好大好爽视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 啪啪无遮挡十八禁网站| 99久久综合精品五月天人人| 特级一级黄色大片| 免费看a级黄色片| 嫩草影院精品99| 久久香蕉激情| 日本三级黄在线观看| 少妇粗大呻吟视频| 夜夜爽天天搞| 久久精品国产综合久久久| 亚洲激情在线av| 久久久久性生活片| 一边摸一边做爽爽视频免费| 啪啪无遮挡十八禁网站| 老司机深夜福利视频在线观看| 88av欧美| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久9热在线精品视频| 激情在线观看视频在线高清| 极品教师在线免费播放| 国产精品野战在线观看| 波多野结衣高清作品| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久精品人妻少妇| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲熟女毛片儿| 我要搜黄色片| netflix在线观看网站| 岛国视频午夜一区免费看| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲成人久久性| 免费人成视频x8x8入口观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 伦理电影免费视频| 在线观看一区二区三区| 91麻豆av在线| 男女午夜视频在线观看| 国产真实乱freesex| 在线a可以看的网站| 国产伦人伦偷精品视频| 窝窝影院91人妻| 婷婷六月久久综合丁香| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 午夜福利在线观看吧| 搞女人的毛片| 亚洲性夜色夜夜综合| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久这里只有精品中国| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日本五十路高清| 国产av又大| 国产精品免费视频内射| 一级片免费观看大全| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久久久久久久中文| 亚洲av美国av| xxx96com| 丰满人妻一区二区三区视频av | 精品国产乱码久久久久久男人| 精品国产乱子伦一区二区三区| 99久久精品热视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 很黄的视频免费| 三级国产精品欧美在线观看 | 中文字幕最新亚洲高清| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 成人国语在线视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| bbb黄色大片| 动漫黄色视频在线观看| 黄片大片在线免费观看| 一区二区三区激情视频| 一本久久中文字幕| 全区人妻精品视频| 又大又爽又粗| 在线观看66精品国产| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久精品国产综合久久久| 久久香蕉国产精品| xxx96com| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美一级a爱片免费观看看 | 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产精品电影一区二区三区| 国产一区二区在线av高清观看| 制服人妻中文乱码| 久久天堂一区二区三区四区| 日本在线视频免费播放| 两个人免费观看高清视频| 精品日产1卡2卡| 无遮挡黄片免费观看| 免费在线观看亚洲国产| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产真实乱freesex| 国产一级毛片七仙女欲春2| 又大又爽又粗| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲成av人片免费观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 91在线观看av| 99国产综合亚洲精品| 男男h啪啪无遮挡| 99精品欧美一区二区三区四区| 91大片在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲avbb在线观看| 午夜a级毛片| 色av中文字幕| 草草在线视频免费看| 91麻豆av在线| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 亚洲真实伦在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 老汉色∧v一级毛片| 成人手机av| 日本黄色视频三级网站网址| 两性夫妻黄色片| 在线观看免费视频日本深夜| 禁无遮挡网站| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 最近在线观看免费完整版| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲人成电影免费在线| 91字幕亚洲| 亚洲人成电影免费在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 精品一区二区三区四区五区乱码| av中文乱码字幕在线| 亚洲人成伊人成综合网2020| 无遮挡黄片免费观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲自拍偷在线| 女人被狂操c到高潮| 日韩欧美精品v在线| 最新在线观看一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产主播在线观看一区二区| www.熟女人妻精品国产| 日韩欧美三级三区| 免费观看精品视频网站| 久久久久久大精品| 无限看片的www在线观看| 日本免费a在线| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 18禁美女被吸乳视频| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲国产欧美一区二区综合| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产成人影院久久av| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| tocl精华| 国产激情欧美一区二区| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 久久久久免费精品人妻一区二区| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲国产精品合色在线| 久久精品成人免费网站| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 欧美日韩福利视频一区二区| 午夜福利在线在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 丁香欧美五月| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 午夜免费观看网址| 欧美最黄视频在线播放免费| 91成年电影在线观看| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 制服丝袜大香蕉在线| 超碰成人久久| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产三级中文精品| 少妇的丰满在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩欧美三级三区| 真人做人爱边吃奶动态| 日本免费a在线| 激情在线观看视频在线高清| 桃红色精品国产亚洲av| 18禁观看日本| 国产成人欧美在线观看| 黄色女人牲交| 国产探花在线观看一区二区| 最近视频中文字幕2019在线8| 特级一级黄色大片| 国产精品久久视频播放| 身体一侧抽搐| 国产视频内射| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 国产不卡一卡二| 国产av一区在线观看免费| 丰满人妻一区二区三区视频av | av福利片在线| 亚洲美女黄片视频| 久久伊人香网站| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 看片在线看免费视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 婷婷亚洲欧美| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日本成人三级电影网站| 操出白浆在线播放| 国产精品久久久av美女十八| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲中文av在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲av熟女| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 午夜精品久久久久久毛片777| 此物有八面人人有两片| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲成人国产一区在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 香蕉丝袜av| 岛国在线观看网站| 1024视频免费在线观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲人成伊人成综合网2020| av欧美777| 精品久久久久久久久久免费视频| videosex国产| 国内精品一区二区在线观看| 俺也久久电影网| 国产爱豆传媒在线观看 | 国产91精品成人一区二区三区| 日韩大尺度精品在线看网址| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲最大成人中文| 91国产中文字幕| 男人舔女人的私密视频| 免费看日本二区| 国产欧美日韩一区二区三| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 一个人免费在线观看的高清视频| 757午夜福利合集在线观看| 俺也久久电影网| 日本免费一区二区三区高清不卡| 性欧美人与动物交配| 少妇被粗大的猛进出69影院| 看免费av毛片| 搡老妇女老女人老熟妇| 久久国产精品影院| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 男人舔女人下体高潮全视频| 一级毛片女人18水好多| 免费看美女性在线毛片视频| 久久香蕉精品热| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 99re在线观看精品视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 一个人免费在线观看电影 | 亚洲激情在线av| 麻豆一二三区av精品| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲精品在线美女| 欧美黄色淫秽网站| 久久中文看片网| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产午夜福利久久久久久| 久久这里只有精品19| 亚洲片人在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 久久久久久久精品吃奶| 三级国产精品欧美在线观看 | 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久午夜亚洲精品久久| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 极品教师在线免费播放| 国产亚洲av高清不卡| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 男女下面进入的视频免费午夜| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产一区二区三区视频了| 国产97色在线日韩免费| 宅男免费午夜| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲五月婷婷丁香| 久久久国产欧美日韩av| 国产av一区在线观看免费| 亚洲无线在线观看| 国产精品1区2区在线观看.| 午夜精品久久久久久毛片777| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美三级亚洲精品| 狂野欧美激情性xxxx| 88av欧美| 不卡av一区二区三区| 高清毛片免费观看视频网站| 久久人人精品亚洲av| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品精品国产色婷婷| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 无人区码免费观看不卡| 国产高清激情床上av| 一级毛片高清免费大全| 午夜福利在线观看吧| 国产精品影院久久| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 91成年电影在线观看| 一级黄色大片毛片| 两人在一起打扑克的视频| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美高清成人免费视频www| 一边摸一边抽搐一进一小说| 最好的美女福利视频网| 久久久久久久久免费视频了| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 在线观看日韩欧美| 亚洲片人在线观看| 日韩欧美在线乱码| 午夜免费激情av| 亚洲精品一区av在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| а√天堂www在线а√下载| 两个人的视频大全免费| 成人亚洲精品av一区二区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产精品98久久久久久宅男小说| 在线看三级毛片| 久久久久久久久久黄片| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 精品熟女少妇八av免费久了| 黄色女人牲交| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 成年人黄色毛片网站| 国产一区二区在线观看日韩 | 国产成人av教育| 黄色女人牲交| 国产伦在线观看视频一区| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲美女视频黄频| 在线观看舔阴道视频| 91国产中文字幕| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 一区二区三区国产精品乱码| 久久久久九九精品影院| 五月伊人婷婷丁香| 中文字幕av在线有码专区| 黄片大片在线免费观看| 欧美在线黄色| 波多野结衣巨乳人妻| 久久久久国内视频| 丁香欧美五月| 中文字幕高清在线视频| 又大又爽又粗| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 一级毛片高清免费大全| 日本一二三区视频观看| 精华霜和精华液先用哪个| 黄色毛片三级朝国网站| 高清毛片免费观看视频网站| 国产真人三级小视频在线观看| 色综合婷婷激情| 久久午夜亚洲精品久久| 久久这里只有精品中国| 亚洲美女视频黄频| 国产精品亚洲美女久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产精品亚洲美女久久久|