石家莊市不同梯度大氣顆粒物碳組分特征分析

康蘇花，李會(huì)來，楊麗杰，常 青，2，趙 鑫，高康寧，靳 偉，李亞卿

（1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

近年來，以顆粒物為主要污染物的區(qū)域性復(fù)合型污染對城市空氣質(zhì)量影響不斷加深，導(dǎo)致能見度降低、灰霾現(xiàn)象日益突出［1－8］。碳是城市大氣顆粒物污染的重要成分之一，它以有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）等形式存在。OC 是有機(jī)化合物的混合體［9－17］，包括脂肪類、芳香族類化合物、有機(jī)酸等，也包括多環(huán)芳烴、正構(gòu)烷烴、酞酸脂、醛酮類羥基化合物等有毒有害物質(zhì)。OC 為大氣化學(xué)反應(yīng)提供氧化劑，而且對光有散射作用，主要為污染源直接排放的一次有機(jī)碳和碳?xì)浠衔锿ㄟ^光化學(xué)反應(yīng)等途徑生成的二次有機(jī)碳。EC 是一種高聚合的、黑色的、在400 ℃以下很難被氧化的物質(zhì)［18］。EC具有良好的表面吸附活性，對可見光和紅外光有強(qiáng)烈吸收，是導(dǎo)致地球變暖的主要物質(zhì)之一，由化石燃料或木材等生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生并由污染源直接排放。氣溶膠中的OC，EC不僅造成區(qū)域和城市灰霾、影響地球輻射平衡還影響人類健康。

目前國內(nèi)外對大氣顆粒物中碳的研究主要集中在不同地區(qū)或城市的時(shí)空污染特征，側(cè)重特定粒徑區(qū)間（如PM2.5，PM10），并主要集中在北京、上海、廣州等較大的城市［19－21］，針對石家莊市大氣顆粒物中碳污染的報(bào)道相對較少，特別是不同梯度碳組分粒徑分布特征的研究報(bào)道更是罕見。本研究通過分析石家莊市不同梯度大氣顆粒物的濃度水平變化以及碳?xì)馊苣z中OC 和EC 的污染特征，探討石家莊市大氣顆粒物碳?xì)馊苣z的來源，旨在為石家莊市大氣污染防治提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)位于石家莊市世紀(jì)公園電視塔20，86，116，200m 平臺(tái)。采樣儀器為武漢天虹TH－150系列智能中流量采樣器，采樣流量為100L／min，采樣濾膜為英國Whatman 公司石英纖維濾膜（直徑90 mm）。采集樣品為大氣顆粒物TSP，PM10，PM2.5樣品，每個(gè)樣品采集20h。采樣時(shí)間為2013－07－05—2013－07－18，共采集120 個(gè)樣品（雨天不采樣）。

1.2 樣品分析

樣品的濃度采用重量法進(jìn)行測定。采樣前后，實(shí)驗(yàn)濾膜均用十萬分之一電子天平稱重。將濾膜稱量前后質(zhì)量差除以總體積（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）即為顆粒物濃度。

樣品的OC 和EC 濃度采用美國沙漠所DRI（desert research institute）的DRI 2001A 熱光碳分析儀進(jìn)行分析。碳分析過程中共經(jīng)歷7 步升溫程序，分 別 為140 ℃（OC1），280 ℃（OC2），480 ℃（OC3），580 ℃（OC4），580 ℃（EC1），740 ℃（EC2），840 ℃（EC3）。當(dāng)一個(gè)樣品測試完成時(shí)，將給出有機(jī)碳和元素碳的8 個(gè)組分（OC1，OC2，OC3，OC4，EC1，EC2，EC3，OPC），根 據(jù)IMPROVE 分 析 協(xié)議［22］，將OC 定義為OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，將EC定義為EC1＋EC2＋EC3－OPC。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

石英纖維濾膜在400～500 ℃條件下灼燒2h，所用馬弗爐應(yīng)事先清潔并在400～500℃空燒4h。烘焙后的濾膜置于干燥器中平衡48h時(shí)待稱與取用。采樣前將所有儀器切割頭進(jìn)行清洗，并進(jìn)行儀器流量校正，確保流量偏差在允許范圍5%以內(nèi)。每個(gè)采樣日至少采集一組全程序空白質(zhì)控樣。

每天分析的開始和結(jié)尾對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)檢測，各做1次三峰檢測，用于質(zhì)控判斷，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不超過5%。每10個(gè)樣品中隨機(jī)抽取1 個(gè)進(jìn)行平行分析，測量全程序空白并在結(jié)果中扣除。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

OC和EC的來源主要有燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒等，TURPIN 等認(rèn)為，通過研究OC 和EC可以區(qū)分碳?xì)馊苣z粒子的來源，若OC，EC 相關(guān)性好，則表明OC和EC來自于相同污染源［23］。因此，利用OC，EC的相關(guān)性可在一定程度上定性分析大氣碳?xì)馊苣z的來源。

根據(jù)IMPROVE協(xié)議［22］，將OC定義為OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，將EC定義為EC1＋EC2＋EC3－OPC。樣品中8個(gè)碳組分的豐度可表現(xiàn)出一定 的源 譜 特 征。研 究 表 明［24－27］，OC1 和OPC 是 生物質(zhì)燃燒樣品中豐富的碳組分，OC2，OC3，OC4及EC1是燃煤樣品中豐富的碳組分，OC3，OC4 是道路揚(yáng)塵中豐富的碳組分，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分，EC2 和EC3 是柴油車尾氣中豐富的碳組分。

因此，本文采用相關(guān)分析及豐度分析探討石家莊市不同梯度碳?xì)馊苣z污染變化特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物PM2.5，PM10和TSP濃度水平

圖1 不同梯度顆粒物TSP，PM10，PM2.5濃度分布Fig.1 TSP，PM10and PM2.5particles concentration distribution in different gradient

采樣期間，石家莊市顆粒物濃度梯度變化較為明顯，如圖1所示，可以看出PM2.5濃度以86 m 最低，200m 最高。PM10濃度以116m 最低，TSP濃度116m 最高。不同高度粒徑小于10μm 的顆粒物都達(dá)到50%以上，說明石家莊市的細(xì)粒子在顆粒物中占有主導(dǎo)地位。不同粒徑顆粒物不同梯度濃度變化規(guī)律不一致，這可能與顆粒物粒徑、不同高度氣象條件不同、污染物擴(kuò)散條件不同有關(guān)。

2.2 OC，EC和TC濃度變化特征

圖2－圖4中列出了采樣期間不同梯度顆粒物PM2.5，PM10和TSP中OC，EC和TC質(zhì)量濃度變化情況。其中，OC和TC在不同梯度不同粒徑顆粒物中變化趨勢相似，而EC 則有所不同，說明OC 和EC在不同高度進(jìn)行的大氣化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散規(guī)律不盡相同。

圖2 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中OC質(zhì)量濃度變化Fig.2 OC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

圖3 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中EC質(zhì)量濃度變化Fig.3 EC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

圖4 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中TC質(zhì)量濃度變化Fig.4 TC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

2.3 有機(jī)碳和元素碳污染特征及來源分析

2.3.1 OC與EC相關(guān)性分析

利用OC，EC的相關(guān)性可以對顆粒物中碳的來源進(jìn)行定性分析。對不同梯度顆粒物中OC 與EC相關(guān)性進(jìn)行分析，20，86，116，200 m 的相關(guān)系數(shù)分別為0.658 7，0.692 2，0.799 2和0.847 7，可見不同梯度顆粒物中的OC 與EC 均呈正相關(guān)，但隨著采樣高度的增加，OC 與EC 相關(guān)性增強(qiáng)，說明采樣期間石家莊市大氣顆粒物中的OC 與EC 主要來源于同一類污染源，且隨著高度增加，受人為活動(dòng)影響減弱，其來源相對穩(wěn)定。

2.3.2ρ（OC）／ρ（EC）分析

ρ（OC）／ρ（EC）通常受排放源、OC 在空氣中的轉(zhuǎn)化、OC 和EC 粒子的清除等影響。在適宜的溫度、濕度和光照條件下，OC 在空氣中易發(fā)生各種光化學(xué)反應(yīng)而形成次生有機(jī)物，使ρ（OC）／ρ（EC）升高，所以ρ（OC）／ρ（EC）常被用來判斷是否有二次有機(jī)污染的產(chǎn)生。CHOW 等認(rèn)為，當(dāng)ρ（OC）／ρ（EC）超過2.0 時(shí)，即表明有二次有機(jī)碳（SOC）的存在［28］。對石家莊市不同梯度大氣顆粒物中ρ（OC）／ρ（EC）進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。大部分ρ（OC）／ρ（EC）都大于2.0，表明石家莊市區(qū)大氣中存在SOC污染，這與石家莊醫(yī)藥企業(yè)發(fā)達(dá)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和日益增多的機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)。

表1 不同梯度顆粒物中ρ（OC）／ρ（EC）分析Tab.1 ρ（OC）／ρ（EC）analysis in different gradient particles

根據(jù)有關(guān)研究提出的經(jīng)驗(yàn)公式［29］：

式中：OCtot為總有機(jī)碳；（ρ（OC）／ρ（EC））min為ρ（OC）／ρ（EC）最小值。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出石家莊市不同梯度顆粒物PM2.5，PM10和TSP中SOC 質(zhì)量濃度見表2。SOC占OC含量較高，這主要與污染排放和氣象條件有關(guān)，采樣期間氣溫較高，大氣光化學(xué)活性高，有利于污染物的二次轉(zhuǎn)化。

表2 不同梯度顆粒物中SOC質(zhì)量濃度分析Tab.2 SOC content analysis in different gradient particle

2.4 顆粒物碳組分的來源解析

根據(jù)碳質(zhì)顆粒物中8個(gè)碳組分的豐度表現(xiàn)出的源譜特征進(jìn)行石家莊市大氣顆粒物碳組分的來源分析。表3列出了石家莊市不同梯度顆粒物PM2.5，PM10和TSP中8個(gè)碳組分的豐度分布，據(jù)此初步判別碳組分的污染來源。由表3可以看出，石家莊市大氣顆粒物中EC1值最高，其次是OC4，OC3，OC2和OPC，說明采樣期間燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣和道路揚(yáng)塵是碳?xì)馊苣z的重要污染源，生物質(zhì)燃燒也具有一定的影響。這與石家莊市以燃煤為主要能源、火力發(fā)電、水泥制造、鋼鐵冶煉等典型產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局有關(guān)。

表3 不同梯度顆粒物中8個(gè)碳組分豐度特征Tab.3 Abundance characteristics of eight carbon in different gradient particulate matter%

3 結(jié) 語

1）采樣期間，石家莊市細(xì)粒子在顆粒物中占有主導(dǎo)地位，顆粒物濃度梯度變化較為明顯，與顆粒物粒徑、不同高度氣象條件、污染物擴(kuò)散條件不同有關(guān)。

2）顆粒物中OC 和EC 的相關(guān)分析結(jié)果顯示，隨著采樣高度的增加，OC 與EC 相關(guān)性增強(qiáng)，說明采樣期間石家莊市大氣顆粒物中的OC 與EC 主要來源相似。

3）采樣期間，石家莊市不同梯度不同粒徑大氣顆粒物中ρ（OC）／ρ（EC）幾乎都大于2.0，表明石家莊市區(qū)大氣中存在SOC 污染，且SOC 占OC 含量較高，這與石家莊市的醫(yī)藥企業(yè)和日益增多的機(jī)動(dòng)車尾氣排放以及氣象條件有關(guān)。

4）根據(jù)8個(gè)碳組分分析可知，石家莊市大氣顆粒物中EC1值最高，其次是OC4，OC3，OC2 和OPC，說明采樣期間碳?xì)馊苣z的主要來源是燃煤、汽車尾氣及道路揚(yáng)塵。

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