電石表面有機包覆技術(shù)的研究

邱尚輝，章 黎，鐘文武

(臺州學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，浙江臺州318000)

電石分子式是CaC2，外觀為灰色、棕黃色、黑色或者褐色塊狀固體，是生產(chǎn)乙炔、石灰氮和鋼鐵脫硫劑的原料［1－2］。但由于電石表面吸水性強，表面積大，表面原子數(shù)多，活性很大，表面原子極容易與環(huán)境中的水、氧氣、酸、堿等反應(yīng)，從而使電石發(fā)生粉化。將其暴露在空氣中，很快就會完全粉化而失去功效［3］。每年有大量的電石由于保存方法不當(dāng)而受到大量的損失。在電石表面包覆有機層是電石保存的方法的之一。表面包覆是通過表面添加劑與顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或表面吸附來改變顆粒的表面狀態(tài)。用物理、化學(xué)方法對粒子表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如果將原始顆粒看作“核”，表面包覆層看作“殼”，則顆粒經(jīng)包覆以后具有“核－殼”的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出某些新的特性和功能［4］。而對電石表面有機包覆技術(shù)的研究未見報道，基于這個原因，本文采用對電石包覆工藝進(jìn)行優(yōu)化，比較包覆溫度、包覆時間、包覆材料對電石防潮性的影響，從而得出較為理想的包覆工藝，使電石能在空氣中長期存放而不被粉化，具有較強的實用性。

1 實驗材料和方法

采用以下幾種材料進(jìn)行正交，篩選，優(yōu)化出一種能保護(hù)電石不被腐蝕粉化的材料:液體石蠟、聚氨酯、食用菜籽油。

實驗方法是，在設(shè)定溫度下，每個包覆劑包覆兩個樣品，一個用來放置于空氣中，以觀察其在室溫下，以及空氣濕度不能控制的情況下樣品存放的時間;另一個將其表面風(fēng)干，然后放入水中，以便縮短其從開始包覆到粉化的觀察過程。最終對優(yōu)化工藝的電石包覆表面進(jìn)行紅外光譜分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 工藝的優(yōu)化

正交實驗設(shè)計如表1 所示，可知，影響因素(A)溶劑溫度、(B)浸泡時間、(C)實驗材料對電石的包覆效果的影響大小順序是C ＞B ＞A;在最低的溶劑溫度情況下，用最少的浸泡時間而能得到電石保存最久的的方案是在以食用菜籽油為包覆材料，20℃下，浸泡20min。

表1 正交實驗設(shè)計Table 1 Design of orthogonal experiment

對于用液態(tài)石蠟、聚氨酯一次包覆的電石，在水中非常容易與水發(fā)生反應(yīng)，其中原因有兩個方面:(1)包覆形成的膜層，由于與電石表面結(jié)合不緊密，放于水中時，受到水分子的擠壓，產(chǎn)生表面孔隙，使得水分子能通過薄膜到達(dá)電石的內(nèi)部，使其反應(yīng)放出乙炔，同時，反應(yīng)過程所產(chǎn)生的乙炔氣體從電石表面釋放過程中，加快了表面膜的破裂而使得更多的水分子參與反應(yīng)。(2)包覆不完成，在包覆層上本來就存在缺陷，電石表面并沒有完全處于包覆膜的保護(hù)下，立即與水發(fā)生反應(yīng)。

以食用菜籽油作包覆材料的樣品能保存很長的時間，包覆層厚度非常薄，結(jié)果很好，所以我們選用油作為最佳的包覆材料。

將未經(jīng)表面包覆處理的電石放置于水中，溶液逐漸顯示堿性，其水解反應(yīng)方程式為:

觀察未經(jīng)包覆處理和包覆處理的電石在水中的pH 值變化。未包覆的電石在1min 內(nèi)pH 值迅速升高，5min 后pH 值保持不變，說明水解接近完全;而最佳工藝下包覆的電石在24h 內(nèi)溶液的pH 值保持不變，將其在空氣中連續(xù)放置35 天，未水解，表現(xiàn)出良好的耐水性。

2.2 包覆劑含量的確定

包覆層完整、致密，可以有效阻擋外界水分的侵入，包覆層越薄、越均勻一致對電石性的影響越小。在工藝條件相對固定的條件下，包覆劑的加入量決定電石的吸濕性。為了確定包覆劑的最佳含量，進(jìn)行了包覆劑含量對電石的吸濕性影響的對比實驗，如圖1 所示。隨著包覆劑的增加，吸濕性迅速減小;當(dāng)包覆劑含量達(dá)到6%以上時，吸濕性減少速度趨緩。當(dāng)包覆劑含量在4% ～6%之間時，體系的吸水性變化速率較小，有利于工藝的控制，選擇包覆劑含量為被包覆的4% ～6%。

圖1 包覆劑含量對電石吸濕性的影響Fig.1 The influence of surface additives on the hygroscopicity of CaC2

2.3 紅外光譜分析

圖2 所示為包覆后電石表面撥離顆粒的紅外光譜圖。3650cm－1～3590cm－1之間有含游離－OH 在低濃度時伸縮震動的峰位在3643cm－1，在3431cm－1表明可能有物理水的存在。圖中存在C =O 的伸縮振動。1080cm－1處表明C － O 基團(tuán)占的比例比較大。3335cm－1～2500cm－1處表明存在二聚體，存在－COOH。1750cm－1～1735cm－1間表明存在著飽和的脂類基團(tuán)。表明表面顆粒緩慢地與油的功能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，將包覆的電石放入水中不與水相反應(yīng)，這就說明包覆電石的表面與氧化油脂比較緊密。電石的有機包覆過程中發(fā)生了三個重要的過程:(a)電石與有機物的物理包覆;(b)有機物在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng);(c)在較長時間作用下，氧化油脂與少許電石發(fā)生了反應(yīng)，使得有機物與電石更加緊密地結(jié)合。

圖2 油包覆后的電石表面紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrum of the CaC2 surface after oil coating

第一個過程，油類在電石的表面包覆了一層油液，其風(fēng)干的過程在實驗室條件(溫度19℃、濕度60% ～70%)下極其緩慢，約需要6 ～7 天。其風(fēng)干過程既是物理吸附的過程，又進(jìn)行著第二個過程。為使其風(fēng)干過程加快我們可以采取一些措施。油脂的氧化機理為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于菜油所含脂肪酸分子鏈較長，氧化反應(yīng)過程采用紫外光長波365nm，照射催化，通氣量400L/h，助化劑R1 用量為1.5%，反應(yīng)時間6h ～7h?？焖亠L(fēng)干的作用在于便于運輸和儲存。

第二個過程又稱自動氧化過程，隨反應(yīng)進(jìn)行，其中間狀態(tài)及初級產(chǎn)物又能加速其反應(yīng)速度。其中主要表現(xiàn)為不飽和脂肪酸的自動生成氫氧化物。

第三個過程，反應(yīng)過程過于復(fù)雜，機理簡單化是電石中的Ca 取代了化合物中的H 基。其過程是氧化油脂在長時間的作用下向電石內(nèi)部發(fā)生了少許的擴散，其中一些電石則裸露在外層與空氣中的水發(fā)生了反應(yīng)生成Ca(OH)2，生成的Ca(OH)2再與氧化油脂發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的Ca 的生成物。

3 結(jié)論

(1)通過正交實驗和比較實驗，能獲得在空氣中能存放35 天的油層包覆電石。確定了包覆的最佳工藝:以食用菜籽油為包覆材料，20℃下，浸泡20min。

(2)通過包覆劑含量對電石吸濕性的實驗，確定了較為理想的包覆劑含量。

(3)通過紅外光譜分析，可知電石的有機包覆過程中發(fā)生了三個重要的過程:(a)電石與有機物的物理包覆;(b)有機物在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng);(c)在較長時間作用下，氧化油脂與少許電石發(fā)生了反應(yīng)，使得有機物與電石更加緊密地結(jié)合。

［1］吳樟生. 我國電石行業(yè)現(xiàn)狀分析與未來展望［J］. 化工管理，2007，21(1):67 －71.

［2］倪麗娟. 電石生成過程中的界面行為研究［D］.北京化工大學(xué)，2013.

［3］P. Redondo，C. Barrientos，A. Largo. Structure and stability of binary calcium-carbon compounds:a comparative ab initio and DFT study of CaC2［J］. Chemical Physics Letters，2003，382:150 －159.

［4］耿麗平. Fe3O4磁性納米材料的有機包覆［D］.蘭州理工大學(xué)，2010.