有機蒙脫石基復(fù)合相變材料的制備及研究

鄒 棟，沈 陶，吳 峰

(杭州市城市建設(shè)科學(xué)研究院，杭州 310003)

相變儲能技術(shù)作為一種提高能源利用率的有效手段，在電力的“削峰填谷”、太陽能利用、余熱回收、建筑采暖與空調(diào)節(jié)能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.該技術(shù)的關(guān)鍵就是研究和開發(fā)相變潛熱大，熱性能穩(wěn)定和性價比高的相變材料［1］.近年來，國內(nèi)外學(xué)者不斷致力于相變材料的研究;對相變材料的研制，存在從無機到有機、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米/微膠囊化的趨勢;定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲能流體等及其在建筑、太陽能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究熱點［2～5］.

利用蒙脫石特殊的納米層間結(jié)構(gòu)，采用“插層法”制備有機/無機納米復(fù)合材料，這已成為開發(fā)功能性材料的有效途徑.已有部分研究報道采用有機改性的蒙脫石與相變材料結(jié)合，研制出定形相變材料［6～10］.本研究以有機蒙脫石為載體，以聚乙二醇以及硬脂酸為固－液有機相變材料，采用液相插層法制備新型有機/無機復(fù)合定形相變材料，并通過差示掃描量熱法(DSC)測試相變材料的相變潛熱、過冷度以及熱循環(huán)對相變潛熱的影響.

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

有機蒙脫石(OMMT)是由浙江華特實業(yè)集團生產(chǎn)，淺白色粉末，粒徑小于0.074 mm;聚乙二醇10000(PEG)，分 析 純，摩 爾 質(zhì) 量 9 000～12 500 g/mol，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);商品硬脂酸(C18H36O2)，由40%的硬脂酸與60%的軟脂酸混合而成，阿拉丁化學(xué)有限公司生產(chǎn).

1.2 聚乙二醇(或硬脂酸)/有機蒙脫石復(fù)合相變材料的制備

在三口燒瓶中加入一定量的 PEG(或C18H36O2)溶于100 mL無水乙醇中，再稱取適量的OMMT加入其中，不斷攪拌至其分散均勻，升高溫度到70℃并保溫，不斷攪拌，直至溶劑快蒸發(fā)完全時，將產(chǎn)物取出，放入烘箱中干燥，待產(chǎn)物恒重即可得復(fù)合相變材料.本文中PEG(或C18H36O2)與 OMMT 的質(zhì)量比分別為 1∶2，1∶1，2∶1.

1.3 樣品的表征

用美國TA儀器公司的Q20測定樣品的DSC曲線，升溫速率為5℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG/OMMT的DSC測試分析

DSC可以測定材料的相變溫度以及相變潛熱等熱力學(xué)參數(shù).PEG/OMMT所測得的DSC曲線如圖1所示.

圖1 PEG/OMMT復(fù)合的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PEG/OMMT composite phase change materials

從圖1(a)中可以看到，PEG熔化過程中相變峰值溫度為65.83℃，相變潛熱為186.7 J/g;而在結(jié)晶凝固過程中，其相變峰值溫度為45.19℃，相變潛熱為176.9 J/g.顯然，實測PEG的過冷度超過了20℃，這不利于它的實際應(yīng)用.復(fù)合相變材料的焓值可由公式(1)來計算:

式中，ΔH與HP分別表示復(fù)合定形相變材料和相變材料(本文中指聚乙二醇或硬脂酸)的相變潛熱，w是相變材料在復(fù)合定形相變材料中的質(zhì)量分數(shù).圖1(b)、(c)、(d)是PEG與OMMT不同質(zhì)量比復(fù)合的DSC曲線.從圖中可以看到，隨著復(fù)合物中 PEG含量的不斷提高，其相變潛熱從14.8 J/g提高至74.3 J/g，并且過冷度也有所縮小(15～16℃).但實測值比理論值要小不少，這主要是由于有機分子進入蒙脫石的層間，其空間運動受到限制.此外，進入層間的有機分子與有機改性劑及蒙脫石之間產(chǎn)生了相互作用，這也束縛了相變材料的空間運動.這使得實測的相變潛熱小于理論值，同時也減小了過冷度.實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng) m(PEG)∶m(OMMT)=2∶1 時，高于聚乙二醇熔點時，復(fù)合相變材料發(fā)黏，而且還出現(xiàn)液滴，這是由于聚乙二醇的加入量超過蒙脫石層間的容納極限.

2.2 C18H36O2/OMMT的DSC測試分析

圖2是C18H36O2/OMMT復(fù)合的DSC曲線.從圖2(a)中可以看到，硬脂酸相變潛熱分別為174.0 J/g、171.9 J/g，略小于聚乙二醇的相變潛熱值，相變溫度峰值分別是56.78℃與51.59℃，其過冷度只有5℃左右，這使得硬脂酸更具有實際應(yīng)用價值.圖 2(b)、(c)、(d)為實測的C18H36O2/OMMT復(fù)合的相變潛熱，可以看到，隨著C18H36O2含量的增加，材料的相變潛熱也隨之增大，從 45.2 J/g增大至 104.8 J/g.同樣的，C18H36O2/OMMT復(fù)合相變材料的實測值也小于理論計算值，相同質(zhì)量分數(shù)的情況下，C18H36O2/OMMT的相變潛熱要高于PEG/OMMT，這是由于 PEG的相對分子質(zhì)量更大(平均10000)，因而在有機蒙脫石層間受到的束縛更大.與 PEG/OMMT復(fù)合相變材料相類似的，當(dāng)m(C18H36O2)∶m(OMMT)=2∶1 時，溫 度 達 到60℃時，材料黏度變大，同時有液滴出現(xiàn).這表明有機蒙脫石中硬脂酸的適宜加入量為50%(即質(zhì)量比為 1∶1)，此時，具有較高的相變潛熱值(79.8 J/g)，較小的過冷度(4℃)，同時還能保持定形狀態(tài)，不發(fā)生液漏.

m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的復(fù)合材料經(jīng)歷100次熱循環(huán)及第100次(右圖)的DSC曲線如圖3所示，可以看到，經(jīng)過100次熱循環(huán)后，其相變峰值溫度從54.56℃變化至55.37℃，潛熱從79.8減小至75.1 J/g，5%左右的潛熱變化表明了C18H36O2/OMMT復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖4 是 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的復(fù)合材料在室內(nèi)放置1年后所測得的DSC曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相變峰值溫度變?yōu)?6.35℃，相變潛熱減小至62.9 J/g，這里的相變潛熱比100次冷熱循環(huán)后的相變潛熱減小得更為明顯.事實上，室內(nèi)環(huán)境溫度基本上不會超過50℃，也就意味著復(fù)合材料并沒有經(jīng)歷過相變過程，這應(yīng)該是由于硬脂酸在緩慢的逸出有機蒙脫石的層狀空間.這表明制備后定形相變材料即使沒有發(fā)生相變過程，長時間放置也會影響其相變潛熱.

圖3 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1復(fù)合相變材料經(jīng)歷100次熱循環(huán)及第100次(右圖)的DSC曲線Fig.3 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials through thermal cycles after 100 times and just the hundredth time(right figure)

圖4 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1放置1年后的DSC曲線Fig.4 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials after one year

3 結(jié)論

(1)通過液相插層法可制備有機蒙脫石基的復(fù)合相變材料，在相變材料含量(質(zhì)量分數(shù))不大于50%時，高溫下無液相滲出.

(2)聚乙二醇/有機蒙脫石復(fù)合相變材料的相變潛熱較小，且過冷度大.

(3)硬脂酸/有機蒙脫石的質(zhì)量比為1∶1時所制備的復(fù)合相變材料性能良好，并且經(jīng)過多次冷熱循環(huán)后仍具有較好的熱穩(wěn)定性.

(4)硬脂酸/有機蒙脫石復(fù)合相變材料在自然環(huán)境中長時間放置會影響其相變潛熱.

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