Al2O3摻雜對(duì)MnCoNi系NTC熱敏電阻材料性能的影響研究

張靜　袁夢(mèng)鑫　楊彥

摘 要 摻雜金屬氧化物是對(duì)NTC熱敏電阻的材料性能加以改善的常用手法，其中MnCoNi系的NTC熱敏電阻會(huì)因?yàn)閾诫s氧化鋁而產(chǎn)生電性能的變化，但目前國內(nèi)對(duì)其具體機(jī)理和特點(diǎn)的研究較少。因此本文將通過具體的實(shí)驗(yàn)來分析氧化鋁摻雜過程中，該類NTC熱敏電阻晶體結(jié)構(gòu)、晶粒、材料常數(shù)、電阻率、激活能等各項(xiàng)參數(shù)的變化關(guān)系，希望以此深化NTC熱敏電阻的應(yīng)用研究，促成其進(jìn)一步推廣。

關(guān)鍵詞 Al2O3摻雜；MnCoNi系；熱敏電阻；材料性能

中圖分類號(hào)：TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）16-0049-02

在NTC熱敏電阻的制備體系中，MnCoNi體系是較為常用的一種，該體系的材料性能改善往往是通過添加摻雜物來實(shí)現(xiàn)的。以電學(xué)穩(wěn)定性為例，只要適當(dāng)摻雜各種金屬氧化物就能得到改善，目前針對(duì)氧化鉻、氧化鈦、氧化鈮等氧化物的摻雜研究已經(jīng)有了一定的成果，但氧化鋁摻雜的研究較少，本文將通過某實(shí)驗(yàn)探析氧化鋁摻雜與MnCoNi體系材料電學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系，并分析其在NTC熱敏電阻中的應(yīng)用。

1 NTC熱敏電阻概述

NTC熱敏電阻，即負(fù)溫度系數(shù)電阻，具有溫度升高會(huì)導(dǎo)致阻值指數(shù)下降的阻溫特征，而且體積小巧、價(jià)格低廉、響應(yīng)迅速、溫度敏感性高、互換性優(yōu)良，因此在多個(gè)領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用，包括溫度的控制、測(cè)量、補(bǔ)償?shù)取＿@類電阻的材料均為復(fù)合氧化物，且在結(jié)構(gòu)上限定為尖晶石結(jié)構(gòu)，氧化物的構(gòu)成元素是過渡金屬元素，包括鐵、銅、鎳、錳、鈷。因?yàn)镹TC熱敏電阻對(duì)電性能和熱性能的要求都很高，所以相關(guān)研究一直傾向于對(duì)其這兩方面性能的改善和強(qiáng)化。

2 Al2O3摻雜在MnCoNi系的NTC熱敏電阻中的性能變化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中將摻雜在MnCoNi體系里的氧化鋁具有高焓值特征，而需要分析的電性能參數(shù)包括了電阻率與材料常數(shù)，因此需要根據(jù)以上特征和目的擬定具體的實(shí)驗(yàn)方法。

2.1 樣品的制備方法

本實(shí)驗(yàn)中的NTC熱敏電阻樣品可以用傳統(tǒng)固相法進(jìn)行制備，具體方法如下：首先稱量原料，因?yàn)闃悠穼費(fèi)nCoNi體系，所以原料選擇氧化錳、氧化鈷、氧化鎳，此外還需準(zhǔn)備用于摻雜的氧化鋁，原料純度都要超過99%，其具體配比如下：

Co1.5-xMn1.2Ni0.3AlxO4

其中x取值分別為0、0.02、0.04、0.06。整個(gè)稱量過程務(wù)必保證準(zhǔn)確。

其次進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)選擇去離子水與瑪瑙球，球磨設(shè)備選擇行星球磨機(jī)，球磨過程分兩階段進(jìn)行，每階段6小時(shí)，球磨后均需要在85℃環(huán)境下干燥，在兩個(gè)球磨階段之間需要對(duì)原料進(jìn)行煅燒，煅燒溫度900℃，煅燒時(shí)間1小時(shí)。

球磨完成后的原料需要按樣品需求進(jìn)行成型處理，本實(shí)驗(yàn)要求樣品為直徑10毫米，厚度1毫米的圓形坯片，因此成型方法選擇干壓法，在30兆帕的壓強(qiáng)下進(jìn)行。

壓制成型的樣品還要進(jìn)行燒結(jié)和涂銀處理。燒結(jié)時(shí)按每分鐘2.5℃進(jìn)行升溫，直到溫度升高到1230℃，在該溫度下保溫45分鐘。燒結(jié)完成后的樣品在涂銀之前需先清理干凈，因此以超聲清洗機(jī)進(jìn)行清洗并烘干，之后再涂上銀鈀漿。涂銀作業(yè)需在高溫下進(jìn)行，具體作業(yè)溫度為835℃，燒滲時(shí)間20分鐘，樣品的正反面都應(yīng)涂抹均勻。涂銀作業(yè)完成后，只要等樣品自然冷卻即告制備完畢，可以進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

2.2 樣品的測(cè)試方法

為了獲取樣品的各項(xiàng)參數(shù)需要準(zhǔn)備以下儀器：激光粒度分析儀，用于測(cè)試粒度分布，測(cè)試對(duì)象為煅燒之后的粉體；X射線衍射儀，用于測(cè)定所制備樣品的相結(jié)構(gòu)，在本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)選用CuKα作為射線源，加速電壓和電流分別設(shè)定在40千伏和40毫安，掃描范圍限定在15度到80度的區(qū)間內(nèi)，掃描速度為每分鐘4度；掃描電子顯微鏡，用于對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行觀察；數(shù)據(jù)采集器，用于測(cè)定樣品電阻與材料常數(shù)。

在具體測(cè)試中，陶瓷的體積密度通過Archimedes法進(jìn)行測(cè)定，樣品的電阻與材料常數(shù)的測(cè)定則需要數(shù)據(jù)采集器。具體方法是按不同的原料配比劃分組份，每組份樣品數(shù)為5，分別在25℃與50℃兩個(gè)不同的溫度下測(cè)定它們?cè)谟驮≈械碾娮?，再根?jù)測(cè)得的電阻值計(jì)算出該情況下的材料常數(shù)B。

3 Al2O3摻雜在MnCoNi系的NTC熱敏電阻中的性能變化結(jié)果

3.1 Al2O3摻雜后的相和微觀結(jié)構(gòu)特征

通過上述儀器對(duì)煅燒后樣品進(jìn)行的粉體測(cè)試可以得到某XRD譜。譜圖顯示不同樣品在XRD譜特征上并無明顯差異，而且晶相結(jié)構(gòu)中并無第二相，結(jié)構(gòu)狀態(tài)均呈現(xiàn)為單一的立方尖晶石。由此可知，尖晶石固溶體里已經(jīng)溶入了摻雜的全部氧化鋁。

通過測(cè)量煅燒后樣品的晶粒度與顆粒度可知，鋁的摻雜量和摻雜比例越高，樣品的晶粒度與顆粒度就越小。另外，樣品隨著顆粒度的細(xì)小化呈現(xiàn)出越來越高的分布一致性。獲取X射線波長、半高寬、衍射角等幾項(xiàng)參數(shù)，計(jì)算出平均晶粒度，將所得數(shù)值和實(shí)測(cè)得到的顆粒度（由激光粒度分析儀測(cè)出）進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)晶粒遠(yuǎn)比顆粒要小。分析可知，出現(xiàn)這種情況的原因在于顆粒其實(shí)是一種團(tuán)聚體，是由多個(gè)晶粒共同構(gòu)成的，因此單個(gè)的晶粒當(dāng)然在體積上遠(yuǎn)小于顆粒。

對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行相同的測(cè)試，得到另一XRD譜。從譜圖分析可知，不同樣品在XRD譜特征上依然基本保持一致，但相結(jié)構(gòu)有所變化。原本的立方尖晶石結(jié)構(gòu)因陶瓷的燒結(jié)失氧而分解，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆郊饩蛶r鹽兩種相結(jié)構(gòu)，前者富含錳，后者富含鎳。此外，摻雜有鋁的樣品與不含鋁的樣品相比，這兩種相都產(chǎn)生了輕微的峰位相偏移，偏移方向朝向大角度方向。會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象是因?yàn)殇X和鈷具有不同的原子半徑，所以六面體配位下，一旦鈷被鋁取代，晶胞體積自然就會(huì)略微減小。

以掃描電鏡等設(shè)備獲取不同配比下的樣品微觀形貌，對(duì)比可知，當(dāng)樣品中有氧化鋁摻雜時(shí)，樣品具有更高的致密度、更小的晶粒尺寸、更多的晶界數(shù)量。該現(xiàn)象可以說明，所摻雜的氧化鋁對(duì)晶粒生長具有抑制作用。從微觀角度來看，摻雜的鋁會(huì)在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生富集于晶界的傾向，這樣一來晶界想要向前運(yùn)動(dòng)就會(huì)遭遇鋁的阻力，換言之，摻雜的鋁牽制了晶界運(yùn)動(dòng)，以此對(duì)晶粒長大造成阻礙。endprint

3.2 Al2O3摻雜后的電性能特征

根據(jù)測(cè)得的電阻率做出如圖1的關(guān)系曲線，以此分析溫度和電阻率的關(guān)系。分析a曲線可知，溫度的升高會(huì)使電阻率呈

現(xiàn)出指數(shù)降低趨勢(shì)，熱力學(xué)溫度、該溫度下的電阻率、溫度無窮大的電阻率、材料常數(shù)這幾項(xiàng)參數(shù)的關(guān)系和NTC熱敏電阻固有的特征相符。分析b曲線可知，只要限定在測(cè)溫區(qū)的范圍之內(nèi)，lgρv和熱力學(xué)溫度的倒數(shù)就呈現(xiàn)出線性相關(guān)，該現(xiàn)象可以說明，摻雜的氧化鋁對(duì)NTC阻溫特性并無影響。

對(duì)比不同配比下樣品材料常數(shù)、電阻率、激活能的變化可知，氧化鋁的摻雜量越高，材料常數(shù)、電阻率、激活能這三項(xiàng)參數(shù)就越高，而且變化幅度很大。考慮到NTC熱敏電阻常用的材料常數(shù)與激活能應(yīng)用區(qū)間，在實(shí)際應(yīng)用氧化鋁摻雜技術(shù)時(shí)，配比應(yīng)慎重選擇，以將摻雜后的材料常數(shù)與電阻率調(diào)整到最合適的范圍區(qū)間。

從機(jī)理上看，上述現(xiàn)象的產(chǎn)生原因是局域的電子跳躍。在八面體空隙中，部分鈷離子被鋁離子取代，鈷的離子對(duì)相應(yīng)減少，此時(shí)的八面體場(chǎng)想要保持電中性，一部分的正四價(jià)錳離子就不得不降為正三價(jià)，如此一來，錳離子的總體濃度就降低了，載流子濃度也相應(yīng)下降，導(dǎo)電激活能自然增大，材料常數(shù)與電阻率由此升高。另外，NTC材料的晶粒本身是半導(dǎo)體，電子流以晶界為中心散射，使其成為高阻層，因此負(fù)責(zé)承受電壓的晶界會(huì)隨晶粒度減小而增多，最終導(dǎo)致電阻率上升。

4 結(jié)束語

通過上述實(shí)驗(yàn)和分析可知，對(duì)MnCoNi體系制備而成的NTC熱敏電阻來說，摻雜氧化鋁對(duì)原本的材料晶體結(jié)構(gòu)并無影響，阻溫變化也符合NTC熱敏電阻固有的阻溫特性。但燒結(jié)之后，摻雜了氧化鋁的晶粒明顯減小，電學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，而且氧化鋁的摻雜量一旦提高，在溫度不變的前提下，材料常數(shù)與電阻率會(huì)發(fā)生大幅度的提高。因此在NTC熱敏電阻中摻雜氧化鋁時(shí)必須慎重調(diào)整這個(gè)變化范圍，以避免參數(shù)超出實(shí)際應(yīng)用區(qū)間，反而降低技術(shù)適性。

參考文獻(xiàn)

[1]趙春花.負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電性能和穩(wěn)定性研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2007.

[2]王夢(mèng)魁.線性NTC敏感陶瓷合成及其特性的研究[J].納米材料與結(jié)構(gòu)，2007（2）.

[3]FETEIRA A.Negative temperature coetticient resistance （NTCR） ceramic thermistors：an industrial perspective [J].J Am Ceram Soc，2009（5）.

[4]王衛(wèi)民，趙鳴，張慧君，等.NTC熱敏電阻材料組成及制備工藝研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005（4）.

[5]張璐，康雪雅，竇俊青，等.新型高B值NTC熱敏材料的制備及其性能研究[J].微納電子技術(shù)，2012（11）.endprint

3.2 Al2O3摻雜后的電性能特征

根據(jù)測(cè)得的電阻率做出如圖1的關(guān)系曲線，以此分析溫度和電阻率的關(guān)系。分析a曲線可知，溫度的升高會(huì)使電阻率呈

現(xiàn)出指數(shù)降低趨勢(shì)，熱力學(xué)溫度、該溫度下的電阻率、溫度無窮大的電阻率、材料常數(shù)這幾項(xiàng)參數(shù)的關(guān)系和NTC熱敏電阻固有的特征相符。分析b曲線可知，只要限定在測(cè)溫區(qū)的范圍之內(nèi)，lgρv和熱力學(xué)溫度的倒數(shù)就呈現(xiàn)出線性相關(guān)，該現(xiàn)象可以說明，摻雜的氧化鋁對(duì)NTC阻溫特性并無影響。

對(duì)比不同配比下樣品材料常數(shù)、電阻率、激活能的變化可知，氧化鋁的摻雜量越高，材料常數(shù)、電阻率、激活能這三項(xiàng)參數(shù)就越高，而且變化幅度很大?？紤]到NTC熱敏電阻常用的材料常數(shù)與激活能應(yīng)用區(qū)間，在實(shí)際應(yīng)用氧化鋁摻雜技術(shù)時(shí)，配比應(yīng)慎重選擇，以將摻雜后的材料常數(shù)與電阻率調(diào)整到最合適的范圍區(qū)間。

從機(jī)理上看，上述現(xiàn)象的產(chǎn)生原因是局域的電子跳躍。在八面體空隙中，部分鈷離子被鋁離子取代，鈷的離子對(duì)相應(yīng)減少，此時(shí)的八面體場(chǎng)想要保持電中性，一部分的正四價(jià)錳離子就不得不降為正三價(jià)，如此一來，錳離子的總體濃度就降低了，載流子濃度也相應(yīng)下降，導(dǎo)電激活能自然增大，材料常數(shù)與電阻率由此升高。另外，NTC材料的晶粒本身是半導(dǎo)體，電子流以晶界為中心散射，使其成為高阻層，因此負(fù)責(zé)承受電壓的晶界會(huì)隨晶粒度減小而增多，最終導(dǎo)致電阻率上升。

4 結(jié)束語

通過上述實(shí)驗(yàn)和分析可知，對(duì)MnCoNi體系制備而成的NTC熱敏電阻來說，摻雜氧化鋁對(duì)原本的材料晶體結(jié)構(gòu)并無影響，阻溫變化也符合NTC熱敏電阻固有的阻溫特性。但燒結(jié)之后，摻雜了氧化鋁的晶粒明顯減小，電學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，而且氧化鋁的摻雜量一旦提高，在溫度不變的前提下，材料常數(shù)與電阻率會(huì)發(fā)生大幅度的提高。因此在NTC熱敏電阻中摻雜氧化鋁時(shí)必須慎重調(diào)整這個(gè)變化范圍，以避免參數(shù)超出實(shí)際應(yīng)用區(qū)間，反而降低技術(shù)適性。

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[2]王夢(mèng)魁.線性NTC敏感陶瓷合成及其特性的研究[J].納米材料與結(jié)構(gòu)，2007（2）.

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[5]張璐，康雪雅，竇俊青，等.新型高B值NTC熱敏材料的制備及其性能研究[J].微納電子技術(shù)，2012（11）.endprint

3.2 Al2O3摻雜后的電性能特征

根據(jù)測(cè)得的電阻率做出如圖1的關(guān)系曲線，以此分析溫度和電阻率的關(guān)系。分析a曲線可知，溫度的升高會(huì)使電阻率呈

現(xiàn)出指數(shù)降低趨勢(shì)，熱力學(xué)溫度、該溫度下的電阻率、溫度無窮大的電阻率、材料常數(shù)這幾項(xiàng)參數(shù)的關(guān)系和NTC熱敏電阻固有的特征相符。分析b曲線可知，只要限定在測(cè)溫區(qū)的范圍之內(nèi)，lgρv和熱力學(xué)溫度的倒數(shù)就呈現(xiàn)出線性相關(guān)，該現(xiàn)象可以說明，摻雜的氧化鋁對(duì)NTC阻溫特性并無影響。

對(duì)比不同配比下樣品材料常數(shù)、電阻率、激活能的變化可知，氧化鋁的摻雜量越高，材料常數(shù)、電阻率、激活能這三項(xiàng)參數(shù)就越高，而且變化幅度很大?？紤]到NTC熱敏電阻常用的材料常數(shù)與激活能應(yīng)用區(qū)間，在實(shí)際應(yīng)用氧化鋁摻雜技術(shù)時(shí)，配比應(yīng)慎重選擇，以將摻雜后的材料常數(shù)與電阻率調(diào)整到最合適的范圍區(qū)間。

從機(jī)理上看，上述現(xiàn)象的產(chǎn)生原因是局域的電子跳躍。在八面體空隙中，部分鈷離子被鋁離子取代，鈷的離子對(duì)相應(yīng)減少，此時(shí)的八面體場(chǎng)想要保持電中性，一部分的正四價(jià)錳離子就不得不降為正三價(jià)，如此一來，錳離子的總體濃度就降低了，載流子濃度也相應(yīng)下降，導(dǎo)電激活能自然增大，材料常數(shù)與電阻率由此升高。另外，NTC材料的晶粒本身是半導(dǎo)體，電子流以晶界為中心散射，使其成為高阻層，因此負(fù)責(zé)承受電壓的晶界會(huì)隨晶粒度減小而增多，最終導(dǎo)致電阻率上升。

4 結(jié)束語

通過上述實(shí)驗(yàn)和分析可知，對(duì)MnCoNi體系制備而成的NTC熱敏電阻來說，摻雜氧化鋁對(duì)原本的材料晶體結(jié)構(gòu)并無影響，阻溫變化也符合NTC熱敏電阻固有的阻溫特性。但燒結(jié)之后，摻雜了氧化鋁的晶粒明顯減小，電學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，而且氧化鋁的摻雜量一旦提高，在溫度不變的前提下，材料常數(shù)與電阻率會(huì)發(fā)生大幅度的提高。因此在NTC熱敏電阻中摻雜氧化鋁時(shí)必須慎重調(diào)整這個(gè)變化范圍，以避免參數(shù)超出實(shí)際應(yīng)用區(qū)間，反而降低技術(shù)適性。

參考文獻(xiàn)

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[3]FETEIRA A.Negative temperature coetticient resistance （NTCR） ceramic thermistors：an industrial perspective [J].J Am Ceram Soc，2009（5）.

[4]王衛(wèi)民，趙鳴，張慧君，等.NTC熱敏電阻材料組成及制備工藝研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005（4）.

[5]張璐，康雪雅，竇俊青，等.新型高B值NTC熱敏材料的制備及其性能研究[J].微納電子技術(shù)，2012（11）.endprint