可控氣源的選擇

重慶義揚機電設(shè)備有限公司（400042）李志義 李曉澎 校 平

筆者曾論述“可控氣源的選擇”，結(jié)論是天然氣最好，那是在凈化的天然氣與未凈化的氣源比較。伴隨改革開放以來，國內(nèi)外各種學(xué)術(shù)論文爭相出現(xiàn)，乙炔氣、丙烷氣比天然氣好，天然氣比丙烷氣好，在真空滲碳中乙炔氣比丙烷氣好。甚至同一個國外熱處理設(shè)備生產(chǎn)廠家，不同國外的作者，在他們撰寫的論文中，其結(jié)論也是不同的。

同一氣源凈化指標(biāo)越好，滲碳件表面層非馬氏體組織越少，氣源耗量越低，已作出結(jié)論，現(xiàn)在強調(diào)不同氣源必須先在各種凈化成分和指標(biāo)相同的情況下比較。

一、同一氣源凈化后指標(biāo)

（1）目前市場上各種凈化設(shè)備很多，需關(guān)注其凈化哪些成分，指標(biāo)如何，服役壽命如何。我們的發(fā)明專利氨氣凈化設(shè)備可同時凈化指標(biāo)：水≤-60℃（露點儀檢測）；脫除有機硫≤3mg/m3；無機硫≤1mg/m3；無汞、砷、石油等。氨氣凈化設(shè)備和乙炔凈化設(shè)備已在北京航空材料研究院的進(jìn)口真空爐投入生產(chǎn)應(yīng)用，壽命保證10年以上。

（2）目前市場上有各種測定氣源中含硫指標(biāo)的檢測儀，也需要注意檢測總硫的方法。有的找當(dāng)?shù)靥烊粴夤緳z測總硫，結(jié)果是只檢測無機硫，他們不必要檢測有機硫，因為城市天然氣標(biāo)準(zhǔn)只要求無機硫的指標(biāo)，因而就沒有必要配制檢測有機硫的檢測設(shè)備。不少天然氣加氣站，沒有檢測有機硫的儀器，給出的總硫指標(biāo)也只能是H2S的指標(biāo)，有機硫并沒有檢測。

（3）檢測水分一定要注意檢測儀精度和深度，由于水分很低，若用塑料接管必須為塑料王的接管，而且接頭也要封死，防止周圍微量水的滲透，我們在采用微量水分檢測儀的時候，發(fā)現(xiàn)塑料王的接管檢測水分-60℃，普通塑料管檢測結(jié)果為-20℃（PPM換算），特別是檢測凈化后的水分，一定要連續(xù)通凈化后的氣源1h以上，讓其管路和儀器的水分含量較高的原氣源置換充分，才能得到確切的數(shù)據(jù)。

（4）檢測汞和砷，很多單位都沒有檢測汞和砷的檢測儀器。

二、比較各氣體密度

密度為：空氣1.27kg/m3、乙炔1.17kg/m3、甲烷0.72kg/m3、丙烷1.907kg/m3，可知甲烷分子量簡單，比較輕，最易裂解，不易在爐內(nèi)存在死角。但從原子的總數(shù)量上分析甲烷CH4、乙炔C2H2、丙烷C3H8，乙炔比甲烷少1個原子，比丙烷少3個原子，并且在高溫密封和電機攪拌的條件下乙炔C2H2似乎更加有利。

三、從滲碳?xì)庠粗辛呀獬苫钚蕴?/h2>

從滲碳?xì)庠粗辛呀獬苫钚蕴窟@種無氧參加下的滲碳機理來分析：

CH4→Cad+4H

C2H2→2Cad+2H

C3H8→3Cad+8H

那么我們計算一下當(dāng)獲得6 Cad時的情況

6CH4→6Cad+24H

3C2H2→6Cad+6H

2C3H8→6Cad+16H

也就是說當(dāng)獲得同樣6Cad時甲烷氫含量24H，乙炔氫含量為6H，丙烷氫含量為16H。一般來講，滲碳過程中環(huán)境氫含量越大，滲氫量也越大，氫脆的敏感性也越大，伴隨的滲硫、滲氧以及內(nèi)氧化也越多。

四、每個氣源凈化指標(biāo)

為獲得同樣的Cad來滲碳，例如：在同樣的獲得6Cad時，由于其氣源含硫、汞、砷、水相對一樣，因而相對環(huán)境下C3H8＜C2H2＜CH4，丙烷最好，甲烷最差。在乙炔C2H2相對來說含水、硫、汞、砷、油最低，必然滲氫量、滲氧量、滲硫量最低，因而滲氫引起的白點最少，因滲硫所引起的白點另一機理H2S也最少，所引起的滲汞、滲砷也最小。

因滲氧、滲硫而引起的滲碳表面層非馬氏體組織最少，當(dāng)然滲碳齒輪疲勞壽命也大大提高，齒輪服役壽命的提高所引起的意義是非常深遠(yuǎn)的。

五、乙炔氣凈化設(shè)備的應(yīng)用

同樣工藝下，滲碳淬火件表面非馬氏體組織大大下降，滲碳速度提高11%，氣源節(jié)約25%，其制造的產(chǎn)品（汽車、飛機、高鐵、核電、船舶、風(fēng)電等）服役壽命大大提高，具有劃時代的突破。

六、用凈化后的天然氣代替丙烷氣滲碳的質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益

經(jīng)株齒馬學(xué)文試驗，用方形臺階試樣和齒形試樣在料筐的9個點測得的碳濃度見表1、表2。

1.國內(nèi)部分廠家滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢查

湖南株齒、重慶旺成、長春一汽等廠家滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢查結(jié)果見表3，金相照片見圖1～圖4。

2.部分非馬金相組織檢查簡評

（1）重慶旺成齒輪公司采用Ipsen低壓真空滲碳技術(shù)爐，在有效硬化層深度0.8mm情況下，一般非馬氏體組織≤3μm，但也有時候超過3μm。筆者認(rèn)為是由于使用的氣源為C2H2（重慶地區(qū)為天然氣制造，含總硫約6mg/m3波動、水分為常溫），非馬氏體組織層深將隨無機硫、有機硫、水分的含量波動而波動，與空氣密度相比，甲烷最輕，分子鏈最小，最易裂解，不易在在爐內(nèi)產(chǎn)生死角（不少廠家用甲烷和乙塊做對比試驗，由于乙塊是天然氣制造，已經(jīng)脫硫處理，含總硫6mg/m3左右，而甲烷未經(jīng)凈化使對比度的研究欠公平，其結(jié)果是“誤區(qū)”）。若采用凈化后的天然氣，一般總硫可控制為1mg/m3、水分（露點）-50℃以下，必然有好轉(zhuǎn)。當(dāng)然，真空爐的設(shè)備投資很大、產(chǎn)量較小，是有局限性的。

表1 用方形臺階試樣在料筐的9個點測得的碳濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） （%）

表2 用齒形試樣在料筐的9個點測得的碳濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)) (%）

表3 部分滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢測結(jié)果

圖1 株齒公司非馬氏體金相照片（硬化層為1.60mm）

圖2 重慶旺成（真空滲碳）齒輪非馬氏體金相照片（硬化層為0.90mm）

圖3 重慶旺成（真空滲碳）齒輪非馬氏體金相照片（硬化層為1.10mm）

圖4 長春一汽未凈化天然氣（Rx氣氛）齒節(jié)非馬氏體相組織

（2）從圖1、圖2、圖3可見：齒節(jié)非馬氏體組織重慶旺成不如湖南株齒，而從齒根來看株齒較厚。不能單純從非馬氏體組織厚薄來比較內(nèi)氧化的多和少。由于株齒采用快速光亮淬火油淬火，比旺成的高壓氣淬冷卻快。在齒節(jié)得到表現(xiàn)非馬氏體組織較少；在齒根部位由于相對冷卻較慢，非馬氏體組織較旺成厚，暴露了株齒相對內(nèi)氧化多。

（3）比較圖1、圖4、表3：都是采用Rx氣氛天然氣滲碳，而株齒采用了國家發(fā)明專利“凈化的天然氣”，并且株齒有效硬化層深度為1.60mm，其非馬氏體組織在齒節(jié)處非常低。當(dāng)然，有一點必須說明，株齒非馬氏體組織齒根較厚、齒節(jié)較薄，說明該廠采用了快速光亮淬火油其冷卻較快，對齒節(jié)有一定的效果。眾所皆知：齒輪的使用狀態(tài)是以齒節(jié)為首，因此，針對GB/T9450—2005《鋼鐵滲碳淬火硬化層深度的測定和校核》，應(yīng)強調(diào)齒輪非馬氏體的測定除了應(yīng)淺腐蝕外，還需指出齒節(jié)為驗收標(biāo)準(zhǔn)，齒根為參考值。

3.分析

（1）滲碳速度加快 同樣的產(chǎn)品，要達(dá)到1.6mm有效硬化層深度，原來推料周期45min/盤，改為天然氣后的推料周期為40min/盤。這主要是因為天然氣凈化后能夠充分裂解，用紅外儀檢測吸熱式氣氛中CO含量高達(dá)22%，最高達(dá)到31%；而采用丙烷氣CO只有17%，因此凈化天然氣的滲碳能力提高了。由于甲烷未凈化而丙烷一般是天然氣制造含硫6mg/m3左右，并且含水使丙烷氣CO含量實際與理論差距很大。其原因是現(xiàn)行生產(chǎn)中的天然氣、丙烷、丁烷均不是純的，除有機硫、無機硫、水、石油外，天然氣不是100%的甲烷，而存在有丙烷、丁烷等，同樣，丙烷也不是100%，乙炔也不是100%。

（2）富化氣流量變化不大 使用丙烷氣時，富化氣的流量約為6.6m3/h，原來按照碳當(dāng)量預(yù)計，改用凈化的天然氣后的流量將達(dá)到丙烷氣的3倍，即20m3/h左右，但實際只有9.3m3/h，不到預(yù)計值的一半。這主要歸因于天然氣滲碳的另一機制即CH4→Cad+H2的優(yōu)勢。用不同設(shè)備滲碳時的富化氣用量見表4。

（3）出現(xiàn)異常問題的原因及解決措施 2006年6月底，當(dāng)天然氣剛開始應(yīng)用時，3臺連續(xù)爐5區(qū)氧探頭檢測到的Omv值不穩(wěn)定，一般都偏高，有時達(dá)到1135～1145mv（之前為1105mv左右）。而產(chǎn)品全部非馬氏體超標(biāo)，一般為0.024～0.028mm，最嚴(yán)重的達(dá)到0.036mm，持續(xù)時間長達(dá)7天。經(jīng)過分析，我們認(rèn)為有如下原因：因工藝需要，5區(qū)會自動通入作為富化氣的天然氣，而5區(qū)原來的工作溫度只有840℃，在此溫度下，CH4分解不完全，殘留CH4較多，通過儀器檢測5區(qū)CH4含量會達(dá)到4%以上。

表4 富化氣用量對比

標(biāo)準(zhǔn)氧探頭有一對鉑電極，在CH4含量＜1%時工作正常。但當(dāng)氣氛中的CH4含量較高（如2%～10%或更多）時，由于鉑是CH4分解的強觸媒，改變了氧探頭附近的氣氛成分，導(dǎo)致氧探頭給出錯誤的信號（主要是Omv值測量偏高）。建議采用特殊合金電極并附加補償電解質(zhì)的氧探頭能夠解決這個問題。我們將5區(qū)溫度提高到850℃，并在5區(qū)采用國外進(jìn)口氧探頭或不帶鉑電極的國產(chǎn)氧探頭很好地解決了這個問題。

（4）碳勢提高，炭黑甚少 原來使用丙烷氣時，2～3個月爐膛要燒一次炭黑。我們完全使用天然氣已有兩年多時間，因生產(chǎn)繁忙，所有連續(xù)爐不能停爐燒炭黑。但我們從窺視孔觀察爐膛，看不到明顯的炭黑，淬火后的產(chǎn)品表面也無炭黑沉淀。

4.經(jīng)濟(jì)效益

（1）直接經(jīng)濟(jì)效益分析結(jié)果見表5。

表5數(shù)據(jù)說明，2006年1～6月，熱處理采用丙烷氣時，平均用氣成本為217.99元/t。7～10月改用天然氣后，平均用氣成本為128.22元/t。

以2006年1～10月每月平均產(chǎn)量792.75t計，每月節(jié)約成本：792.75×（217.99-128.22）＝71165元/月。

每年節(jié)約成本：7116512元/月×12個月=853980元/年。

（2）滲速加快，整個公司相當(dāng)節(jié)約了兩臺1000kg多用爐

（3）潛在經(jīng)濟(jì)效益

①丙烷氣的含硫量一般在6mg/m3左右、露點為常溫，而凈化后的天然氣一般在1mg/m3左右、露點（-60℃）以下。因此，對熱處理設(shè)備中的氧探頭、爐底板、各控制系統(tǒng)、吸熱式發(fā)生器中催化劑等壽命均會大幅度提高。據(jù)資料介紹，有的廠家凈化設(shè)備已使用22年，還未更換過凈化劑，而且設(shè)備也未大修，上千萬價值的熱處理設(shè)備因吃凈化的天然氣壽命提高1倍，經(jīng)濟(jì)價值可觀。

②由于炭黑非常少，滲碳爐燒炭黑的周期可大大延長，不但提高了設(shè)備利用率，還可避免對熱處理淬火油的污染和淬火油冷卻能力的下降，延長了淬火油的使用周期。

③滲碳淬火后，產(chǎn)品表面非馬氏體組織非常少≤5μm（淺腐蝕），表面硬度達(dá)到61HRC以上，產(chǎn)品光亮、銀灰色、無炭黑，碳化物極度彌散，采取各種措施后齒輪盡可能不磨齒或少磨齒，大大降低成本，具有非常好的競爭力。

（4）用天然氣滲碳時的環(huán)境效應(yīng)。硫和水氣含量低的天然氣能使另一滲碳機制CH4→Cad+H2充分發(fā)揮作用，使?jié)B碳件淬火后表面的非馬氏體組織大大減少，如有效硬化層深度為0.8～1.2mm時僅不到3μm（淺腐蝕）。其他如株齒公司馬學(xué)文發(fā)現(xiàn)，齒輪有效硬化層1.6mm，非馬氏體5μm（淺腐蝕）。2011年5月，北京三一重工（愛協(xié)林密封箱式爐）姚東海發(fā)現(xiàn)，風(fēng)電用及其他重載齒輪滲碳有效硬化層深2.5～3mm，晶間氧化層（不腐蝕）15～20μm。2011年重慶新興通用公司，豐東韓伯群也發(fā)現(xiàn)類似效果，17CrNiMo6鋼風(fēng)電齒輪在預(yù)抽真空密封箱式爐中滲碳至2.5mm并淬火回火后，晶間氧化深度為16.52μm（美國企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)≤40μm），見圖5。不但避免了傳統(tǒng)的滲碳機制（CO→Cad+CO2）邊滲碳邊氧化的過程，使?jié)B碳速度提高約11%，而且滲碳件表面光亮無炭黑（吸熱式氣氛發(fā)生器一般也不燒炭黑），吸熱式氣氛中的觸媒劑不易中毒，壽命大大提高，氧探頭和爐底板壽命提高1倍以上，重慶機床廠使用了24年，凈化效果仍很好，獲得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

圖5 17CrNiMo6鋼齒輪滲碳至2.5mm、淬火和回火后表層的晶間氧化形貌

表5 使用未凈化丙烷氣和未凈化天然氣的成本對比

另外，俄羅斯學(xué)者在研究天然氣滲碳淬火的氫脆問題時，發(fā)現(xiàn)H2S出現(xiàn)在空穴中，MnS、NiS出現(xiàn)在空穴的表層，導(dǎo)致零件服役壽命顯著降低。在這種情況下，用天然氣制備的放熱式氣氛要求兩次脫硫，使硫含量低至0.5mg/m3以下。應(yīng)指出，硫的滲入會加速氫和氧的滲入，引起氫脆白點，還會造成滲碳件產(chǎn)生腐蝕坑。

（5）用燃?xì)庾髟蠚獾沫h(huán)境效應(yīng)。當(dāng)采用未經(jīng)凈化的天然氣作原料氣時，Rx氣發(fā)生器的Ni觸媒劑往往易中毒、有炭黑，爐膛內(nèi)還有由硫化物、汞化物組成的黃色粉狀物，其成分為硫含量0.1%，鐵含量31.3%（未化驗汞），附著在爐膛內(nèi)壁粘得很牢（見圖6），降低觸媒效果，并使其體積膨脹，呈多孔狀并碎化，壽命大大下降。

以上所述充分說明，使用天然氣時要注意凈化去除S、Hg等有害成分，才能保證零件的質(zhì)量和使用壽命。

七、用凈化后的天然氣代替甲醇-丙酮齒輪滲碳的質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益

（1）齒輪滲碳表面層。非馬氏體組織（淺腐蝕）見表6。

（2）比較兩種滲碳工藝的滲碳表層非馬氏體，如圖7～圖9所示。

盡管天然氣吸熱式滲碳，比甲醇、丙酮非馬氏體組織要少、要好，但比起有關(guān)應(yīng)用凈化天然氣吸熱式滲碳的資料，非馬氏體組織厚了不少，估計我們將吸熱式氣的天然氣與空氣之比為1:28太大，這樣Rx氣氛中的CO含量下降所通RX量不能縮減使?jié)B碳過程中富化氣的量不得不加大，結(jié)果適得其反。我們正吸收有關(guān)單們的經(jīng)驗，逐漸調(diào)整工藝，以達(dá)最佳效果。但有一點必須說明：等溫淬火油由于冷卻慢，非馬氏體一般較厚，因此不能就此金相照片而說明我公司的齒輪滲碳內(nèi)氧化比株齒多。

八、凈化后的丙烷氣代替未凈化的丙烷氣質(zhì)量的提高和經(jīng)濟(jì)效益

凈化后的丙烷氣要求有機硫≤3mg/m3，無機硫≤1mg/m3，露點≤-60℃，無汞、石油，凈化指標(biāo)和凈化劑服役壽命如同天然氣凈化。

工藝方法不變（氮+甲醇+丙烷氣），丙烷凈化后，在有效硬化層深3.0mm的情況下，晶界氧化（不腐蝕）最深22.3μm，最淺9.5μm，表面質(zhì)量特好。丙烷耗量節(jié)約30%，滲碳速度提高11%。避免了多沖性能、疲勞性能下降，使持久服役性能大大提高。采用氮+甲醇+凈化的丙烷氣滲碳的某17CrNiMo6鋼風(fēng)電齒輪的晶界氧化現(xiàn)象如圖10所示。

圖6 用未凈化的天然氣滲碳時爐膛內(nèi)產(chǎn)生的黃色粘附物

表6 部分滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢測結(jié)果

圖7 江淮汽車非馬氏體金相照片（硬化層為0.65mm）

圖8 江淮汽車非馬氏體金相照片（硬化層為0.60mm）

圖9 株齒公司非馬氏體金相照片（硬化層為1.60mm）

圖10 晶界氧化形貌