多孔硅中金屬鈀的電沉積與表征

鄧建，胡睿, *，張會，張照云，楊玉青

（1.中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900；2.中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621900）

輻伏同位素電池具有體積小、壽命長、可持續(xù)供電、無需看管等優(yōu)點(diǎn)，可充當(dāng)未來微系統(tǒng)(MS)的微(小)型供電電源[1-4]。本項(xiàng)目組從21 世紀(jì)初開始一直致力于輻伏同位素電池的研制，制備的氚電池已能實(shí)現(xiàn)約0.05 mW/cm3的持續(xù)電輸出，但與目前發(fā)達(dá)國家提出的微系統(tǒng)供電要求(功率密度1 mW/cm3)相比，還存在一定差距。美國BetaBatt 公司提出，將氚化高分子聚合物填充到三維多孔硅基器件中可使氚電池的功率密度提高到0.05～0.125 mW/cm3。筆者認(rèn)為，先借助電鍍法將具備載氚功能的金屬鈀填充到三維多孔硅基器件的盲孔中，使單位面積器件的鈀加載量提高10 倍以上，再通過鈀吸附，可使氚電池的功率密度提高10 倍以上。與國外的沉降法填充氚化聚合物相比，采用電鍍法更容易將載氚金屬鈀成功填充到深盲孔中。

目前通(盲)孔填充金屬的主要方法是在PCB 板上電鍍良導(dǎo)電體銅，這些通(盲)孔的孔徑較大(幾十微米)、深徑比小(<8)，普遍需要在鍍液中添加潤濕劑、整平劑、抑制劑、加速劑等多種助劑方能完成填充[5-7]。隨孔徑減小和深徑比增大，金屬在孔道中的填充難度也加大。本文采用較簡單的鍍液體系將金屬鈀填充到孔徑小(約7 μm)、深徑比大(≥10)的微盲孔中，考察了金屬鈀在多孔硅中的沉積情況，國內(nèi)外尚未見相關(guān)報(bào)道。

1 工藝介紹

1.1 多孔硅的制備

三維微孔硅基換能單元的單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)選用4 inch 的N 型<100>單晶硅片，硅片厚度為340 μm，電阻率為3～10 Ω·cm，屬于中等摻雜電阻率硅片，先制作光刻版圖，再按圖1 所示流程進(jìn)行光刻、深反應(yīng)離子刻蝕(DRIE)、去膠、背面離子注入、濺射金屬鈀、劃片以及清洗等，得到三維微孔硅片。

1.2 多孔硅中鈀的沉積

圖1 多孔硅制備工藝示意圖Figure 1 Schematic diagram for preparation process of porous silicon

采用鉑網(wǎng)電極作電沉積的陽極，電沉積前要對鉑網(wǎng)和多孔硅進(jìn)行如下處理：分別用丙酮、無水乙醇溶液在室溫、45 kHz 頻率條件下超聲處理10 min 后，在無水乙醇中浸泡備用。鍍液組成和工藝條件為：PdCl28.8 g/L，KCl 15.0 g/L，NH3·H2O 50 mL/L，乙醇和水各50%(體積分?jǐn)?shù))，pH 8～9，電壓15 V，電流1.5 mA(即電流密度為1.91 mA/cm2)，惰性氣體攪拌，時間17 h。

其中，氨水主要用于溶解氯化鈀粉末，乙醇則用于降低電鍍液的表面張力，促使鍍液充分進(jìn)入孔道內(nèi)部。鍍液的配制步驟為：先在濃氨水中溶解PdCl2，然后加入KCl 水溶液，再將其轉(zhuǎn)移到容量瓶，向容量瓶中加入1/3 體積的乙醇，加去離子水至容量瓶刻度線附近后，用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)鍍液pH 至8～9，再用去離子水定容至刻度線，再次檢測pH 是否在規(guī)定范圍內(nèi)。

單次鍍液量為20 mL，電鍍時采用高純氬氣鼓泡的方式攪拌，電鍍有效區(qū)的直徑為8 mm。電沉積結(jié)束后將樣品取出，用去離子水淋洗，再在100°C 烘干得到銀白色鍍層。

2 鍍鈀多孔硅的性能

2.1 多孔硅的形貌

圖2 是多孔硅的顯微形貌。由圖2 可知，多孔硅的孔隙率約為70%，盲孔直徑為7.7～7.8 μm，深78 μm，深徑比達(dá)10∶1，屬于高深徑比半導(dǎo)體盲孔材料。孔道分布非常均勻，孔徑垂直、規(guī)整，無異型孔存在，有利于鈀在其中的電沉積。

圖2 多孔硅的顯微形貌Figure 2 Micromorphology of porous silicon

2.2 鈀在多孔硅中的沉積情況

圖3 和圖4 分別是金屬鈀在多孔硅中沉積后的掃描電鏡照片和能譜表征結(jié)果。

圖3 鍍鈀多孔硅的斷面微觀形貌Figure 3 Cross-sectional micromorphology of palladium-plated porous silicon

圖4 鍍鈀多孔硅的斷面EDS 譜Figure 4 EDS spectrum for cross-sectional surface of palladium-plated porous silicon

由圖3 可見，多孔硅孔底至孔端口均已被金屬緊密填滿，孔道的外表面也沉積了大量鈀鍍層，約有20 μm厚。

從圖4 可知，孔道中的填充物正是目標(biāo)金屬鈀，極少量硅元素的存在是多孔硅切割成斷面時有少許掉渣所致。由于未來制作的多孔硅基器件的孔道外表面也具有能量轉(zhuǎn)換功能，即其外表面覆蓋氚化鈀可提升整個器件的能量轉(zhuǎn)換效率和電輸出性能。因此，鈀沉積在孔道外表面對于整個電池的制作是有利的。但孔外表面的鈀層厚度宜控制在3～4 μm。這是因?yàn)殡拔皆谠摵穸肉Z層中時，其射線利用率可達(dá)到最優(yōu)理論值。因此在后續(xù)工藝優(yōu)化過程中，應(yīng)在確保盲孔中金屬鈀填滿的同時，將降低表層鈀厚度作為工作重點(diǎn)。

3 結(jié)語

通過電沉積金屬鈀對孔徑約7 μm、深徑比約10∶1的深盲孔進(jìn)行填充，鍍液成分簡單，填充效果良好。但孔道外表面的鈀層太厚，后期應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，將表面鈀層厚度控制在3～4 μm 范圍內(nèi)。

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