AZ31 鎂合金鈣系磷化工藝優(yōu)化及磷化膜組織結(jié)構(gòu)研究

陳艷琴，孫佳偉，王春曉，鄭營才，鐘惠婷，李建三*，李亞麗

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鎂合金因其密度低，比強(qiáng)度和比剛度大等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于鎂是極活潑的金屬，其耐腐蝕性極差，這制約了鎂合金的廣泛使用[1]。因此，開展鎂合金表面處理的研究，提高其耐腐蝕性能尤為重要。鎂合金表面處理技術(shù)多種多樣，主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)鍍、電鍍等[2-5]。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、操作容易等優(yōu)點(diǎn)[6]。磷酸鹽轉(zhuǎn)化法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，特別是與有機(jī)涂層附著力強(qiáng)而作為涂裝底層得到廣泛應(yīng)用。本文采用鈣系磷化體系，利用正交試驗(yàn)法優(yōu)選出最佳磷化液工藝配方，在鎂合金表面成功制備出均勻致密且耐腐蝕性能有所提高的磷化膜。該磷化工藝操作溫度低，磷化液成分少，不含有毒有害、污染環(huán)境的物質(zhì)，磷化膜綜合性能優(yōu)良。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

所用材料為AZ31 鎂合金，將其加工成60 mm×30 mm×1 mm 的尺寸待用。磷化液配制所用的主要試劑有：磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)，分析純，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；Ca2+和有機(jī)配體D，采用分析純的無機(jī)鈣鹽與有機(jī)類配位劑復(fù)配而成。

采用德國Bruker 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對(duì)磷化處理前后的鎂合金試樣表面進(jìn)行X 射線衍射分析，Cu 靶，掃描范圍2θ=10°～90°。采用德國LEO 公司的LEO 1530 VP 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察鎂合金表面磷化膜的微觀形貌，掃描電壓5.0 kV。采用德國Bruker 公司的Quantax 型能譜儀對(duì)磷化膜的組成元素進(jìn)行分析。

1.2 磷化膜制備工藝流程

打磨─堿洗除油─水洗─酸洗─水洗─磷化─水洗─熱風(fēng)吹干─密封處理。

打磨采用280#至1000#砂紙由粗到細(xì)逐級(jí)打磨。堿洗液的成分為5% NaOH 溶液，堿洗時(shí)間為10 min。酸洗液成分為4% HF 溶液，酸洗時(shí)間為20 s。之所以使用含氟液進(jìn)行酸洗是因?yàn)镕?能使鎂合金表面呈現(xiàn)出有利于磷酸鹽晶體成核的活化區(qū)，加快化學(xué)轉(zhuǎn)化膜晶核的生成速度，使化學(xué)轉(zhuǎn)化膜結(jié)晶致密，提高耐蝕性[7]。水洗時(shí)均用蒸餾水。

磷化液選用NaH2PO4·2H2O、Ca2+為主鹽，添加一定量的C6H12N4和有機(jī)配體D。配制好的磷化液均用H3PO4調(diào)節(jié)pH 至3.0，溫度控制在30°C，磷化時(shí)間為30 min。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇磷化液中NaH2PO4·2H2O、Ca2+、C6H12N4和有機(jī)配體D 的含量作為正交試驗(yàn)考察因素，每個(gè)因素選取3 個(gè)水平值，采用L9(34)正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)。

磷化后對(duì)磷化膜樣品進(jìn)行外觀評(píng)價(jià)，以及在3.5%NaCl 溶液(pH=7)中進(jìn)行全浸蝕試驗(yàn)2 h 后對(duì)磷化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。膜的外觀評(píng)價(jià)主要是對(duì)磷化后膜層的均勻性進(jìn)行打分，10 分為滿分，最低分為1 分。將試樣面積分成10等份，膜層覆蓋總面積占試樣總面積的分?jǐn)?shù)越高，得分越高。耐腐蝕性能評(píng)價(jià)是在成膜后將鎂片置于3.5% NaCl 溶液中浸泡后對(duì)膜層的腐蝕情況進(jìn)行打分評(píng)定，10 分為滿分，最低分為1 分。將試樣面積分成10等份，腐蝕總面積占試樣總面積的分?jǐn)?shù)越低，得分越高。磷化膜外觀和耐腐蝕性能所占評(píng)價(jià)總分的比例分別是30%和70%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

正交試驗(yàn)結(jié)果見表1，其中外觀與耐腐蝕性能的評(píng)定得分為研究小組人員各自評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)所算得的平均值。由極差大小可知在磷化液配方中各因素對(duì)磷化膜耐蝕性能影響的大小順序?yàn)椋害?C6H12N4)>ρ(有機(jī)配體D)>ρ(Ca2+)>ρ(NaH2PO4·2H2O)。按照3 個(gè)均值中的最大值選取各因素的水平，可以得到最優(yōu)磷化配方是A1B3C1D3，即NaH2PO4·2H2O 40 g/L、Ca2+40 g/L、C6H12N41 g/L、有機(jī)配體D 15 g/L，并確定影響磷化膜綜合性能的主要因素為C6H12N4和有機(jī)配體D。

2.2 鎂合金磷化膜組織結(jié)構(gòu)測(cè)試分析

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，采用最優(yōu)工藝配方在鎂合金表面制備磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X 射線衍射(XRD)觀察膜層表面微觀形貌及表征其組織結(jié)構(gòu)。圖1 是鎂合金在最優(yōu)配方下磷化處理前后得到的微觀組織照片。由圖1 可以看出，鎂合金經(jīng)磷化處理后，表面生成了均勻致密的轉(zhuǎn)化膜，達(dá)到了良好的轉(zhuǎn)化效果。從圖1c 所示的磷化膜晶粒形貌可以看出，磷化膜晶粒較粗大，呈花瓣?duì)罱Y(jié)晶生長。這一結(jié)果類似于鋼鐵表面的磷化膜，而與文獻(xiàn)[4,9]中報(bào)道的鎂合金磷化膜形貌不同。

圖2為鎂合金表面磷化膜的能譜圖。由圖2 可以看出，該磷化膜含有的元素主要為O、Ca、P，以及少量的Mg。表2 給出了該磷化膜各元素的百分含量。

圖3為鎂合金基體以及鎂合金磷化膜的XRD 譜圖。磷化后鎂合金表面出現(xiàn)新的CaHPO4·2H2O 衍射峰，表明磷化膜的主要物相組成為CaHPO4·2H2O。XRD 譜圖中Mg 與Mg0.97Zn0.03為基體峰，這是由于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度有限，在X 射線的照射下膜層被射線穿透，進(jìn)而檢測(cè)到基體的成分[8]。XRD 物相分析結(jié)果與前述的磷化膜EDS元素分析結(jié)果一致。圖3 中高而窄的CaHPO4·2H2O 特征峰表明膜層結(jié)晶完美，晶粒較大。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析Table 1 Scheme and results of orthogonal test

圖1 鎂合金表面磷化前后的微觀組織形貌Figure 1 Microscopic morphology of magnesium alloy surface before and after phosphating

圖2 鎂合金表面磷化膜的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectrum of phosphate conversion coating

表2 鎂合金表面磷化膜的成分Table 2 Compoision of phosphate conversion coating on magnesium alloy surface

3 結(jié)論

圖3 鎂合金磷化前后的X 射線衍射圖Figure 3 X-ray diffraction patterns of magnesium alloy before and after phosphating

(1)通過正交試驗(yàn)優(yōu)選出鎂合金表面鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備工藝為：NaH2PO4·2H2O 40 g/L，Ca2+40 g/L，C6H12N41 g/L，有機(jī)配體D 15 g/L，pH 3.0，30°C。影響磷化膜綜合性能的主要因素為C6H12N4和有機(jī)配體D。

(2)鎂合金表面鈣系磷化膜均勻致密，呈花瓣?duì)罱Y(jié)晶生長，其主要成分為CaHPO4·2H2O。

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