酸性硫酸鹽鍍錫工藝(一)

儲榮邦 *，王宗雄，吳雙成

（1.南京七二四研究所，江蘇 南京 210011；2.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315016；3.甘肅皋蘭縣勝利機(jī)械有限公司，甘肅 皋蘭 730299）

錫(Sn)是銀白色金屬，相對原子質(zhì)量118.7，密度7.289 g/cm3，熔點(diǎn)232°C，電導(dǎo)率9.09 MS/m，具有抗腐蝕、耐變色、無毒、易釬焊、柔軟和延展性好等優(yōu)點(diǎn)。二價錫(Sn2+)的電化當(dāng)量為2.214 g/(A·h)，四價錫(Sn4+)則為1.107 g/(A·h)。錫的化學(xué)穩(wěn)定性高，在大氣中耐氧化不易變色，與硫化物不起反應(yīng)，幾乎不與硫酸、鹽酸、硝酸及一些有機(jī)酸的稀溶液反應(yīng)，即使在濃鹽酸和濃硫酸中也需加熱才能緩慢反應(yīng)。

25°C 時Sn2+/Sn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為?0.136 V，電化序中比鐵正，故錫鍍層對鋼鐵來說通常是陰極性鍍層。因此，在要求較高的鋼鐵件上鍍錫時，應(yīng)用黃銅或銅鍍層作底層。但在密封條件下，某些有機(jī)酸介質(zhì)中，錫的電勢比鐵負(fù)，成為陽極性鍍層，具有電化學(xué)保護(hù)作用。銅基體上的鍍錫層一般屬于陽極性鍍層。

基于錫鍍層優(yōu)良的延展性、抗腐性和可焊性，錫鍍層的主要用途之一是作為鋼板的防護(hù)鍍層。同時，由于錫離子及其化合物對人體無毒，錫鍍層又廣泛用于食品加工和儲運(yùn)容器的表面防護(hù)。在電子工業(yè)中，利用錫良好的可焊性、導(dǎo)電性和不易變色，常以酸性光亮鍍錫代替鍍銀，廣泛應(yīng)用于電子元器件、連接件、引線和印制電路板的表面防護(hù)。銅導(dǎo)線鍍錫除可提高可焊性外，還可隔絕絕緣材料中硫的作用。在武器工業(yè)中，與炸藥和橡膠接觸的零件常常鍍錫[1]。錫鍍層還有其他多種用途，如：軸承鍍錫可起密合與減摩作用；汽車活塞環(huán)和汽缸壁鍍錫可防止滯死和拉傷；利用錫鍍層比較柔軟和很高的延展性，提高高精度螺紋的密封性能；在冷拔、拉伸等工藝中，可以用鍍錫層來提高其表面的潤滑能力；鍍錫層在232°C 以上的熱油中重熔處理后，可獲得帶花紋的光亮錫層──冰花鍍錫層，常作為日用品的裝飾鍍層[2]；對于局部滲碳、滲氮的零件，可以用鍍錫來保護(hù)不需要滲碳、滲氮的部位。由于電鍍錫層薄而均勻，能大大節(jié)約世界緊缺的錫資源，因而電鍍錫得到迅速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，目前電鍍錫鋼板占鍍錫鋼板總產(chǎn)量的90%以上。

鍍錫溶液有堿性及酸性兩種類型[3]。堿性鍍液成分簡單，有自除油能力，分散能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致、孔隙少、易釬焊，但是需要加熱，能耗大，電流效率低，鍍液中錫以四價形式存在，電化當(dāng)量低，鍍層沉積速率比酸性鍍液至少慢一倍，且一般為無光亮鍍層。以亞錫鹽為主鹽的酸性鍍液具有可鍍?nèi)」饬铃儗樱娏餍矢?，沉積速率快，覆蓋能力和分散能力良好，可在常溫下操作，節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，而且價格便宜，廢水處理容易，是一種清潔生產(chǎn)工藝。但其缺點(diǎn)是分散能力不如堿性鍍液，鍍層孔隙率較大。

我國20 世紀(jì)60年代以前幾乎都采用高溫堿性鍍錫工藝。20 世紀(jì)80年代以來，隨著光亮劑的不斷開發(fā)，酸性光亮鍍錫獲得迅速發(fā)展。因其使用范圍很寬，既可用于電子工業(yè)和食品工業(yè)制品的鍍錫，也適合其他工業(yè)用的板材、帶材、線材的連續(xù)快速電鍍，故其產(chǎn)量遠(yuǎn)大于堿性鍍錫，已趨于主導(dǎo)地位。

1 典型的酸性鍍錫工藝流程

(1)銅件掛鍍：檢驗(yàn)─上掛具─化學(xué)除油─水洗2 道─熱水燙─浸蝕─水洗2 道─弱浸蝕─水洗2 道─鍍酸性光亮錫─回收2 道─水洗2 道─中和─水洗2 道─鈍化─水洗2 道─純水洗─熱水燙(去離子水，50～60°C)─甩干─烘干─檢驗(yàn)─包裝。

(2)鐵件滾鍍：去油─三級逆流清洗─浸1∶1 稀鹽酸─四級逆流清洗─進(jìn)滾銅缸─氰化鍍銅─回收─清洗─出缸─換滾桶─稀硫酸中和─酸性鍍錫─四級逆流清洗─浸稀磷酸三鈉溶液中和─三級逆流清洗─純水清洗─熱純水封閉─烘干。

2 前處理

2.1 除油

進(jìn)入電鍍車間的金屬制品，由于經(jīng)過各種加工和處理，不可避免地粘附一層油污。因此，在電鍍之前為保證鍍層與基體之間的結(jié)合力，必須清除零件表面的油污?；瘜W(xué)除油是利用熱堿溶液對油脂的皂化作用，除去表面皂化性油脂；利用表面活性劑的乳化作用，則可除去非皂化性油脂。

2.1.1 化學(xué)除油的工藝配方及其操作條件(以銅和銅合金為例)

2.1.2 化學(xué)除油各成分的作用

(1)NaOH。一種強(qiáng)堿，具有很強(qiáng)的皂化能力。但潤濕、乳化作用及水洗性均差，且腐蝕有色金屬，易使銅及其合金變色。所生成的肥皂在濃的堿液中附在金屬表面上很難清洗，因此其含量一般不宜過高。

(2)Na2CO3。其溶液有一定的堿性，Na2CO3吸收空氣中的CO2后，能部分生成NaHCO3，對溶液的pH有良好的緩沖作用。

(3)Na3PO4·12H2O。具有Na2CO3的優(yōu)點(diǎn)，除油作用和緩沖作用較好；具有一定的乳化作用，本身水洗性好。磷酸鈉也可以用三聚磷酸鈉代替，除油效果更好。

(4)OP 乳化劑。一種良好的乳化劑，對除去礦物油效果較好，但不易從零件上洗凈。為保證鍍層與零件之間的結(jié)合力，必須加強(qiáng)清洗，其用量也不宜過高，一般在1～3 g/L 范圍內(nèi)。

在除油配方中，應(yīng)嚴(yán)禁用硅酸鈉，否則，若清洗不徹底，生成的硅膠不易洗凈，會污染鍍液，使鍍層發(fā)花變暗。因此，若外購除油粉，應(yīng)采購不含有硅酸鈉的除油粉。但由于商業(yè)原因，除油粉成分是保密的，因此無法得知其中是否含有硅酸鈉，只能先試用后確定能不能繼續(xù)購買。

2.1.3 除油液的溫度

提高溫度可以提高皂化反應(yīng)速率和皂化產(chǎn)物的溶解度，并能加快溶液的循環(huán)和降低油脂的黏度。因此，提高溫度可大大加快除油過程，一般控制在60～80°C范圍內(nèi)。

2.1.4 化學(xué)除油槽液的維護(hù)

(1)日常生產(chǎn)過程中，除油溶液會有帶出和蒸發(fā)的損耗，需要：每日適當(dāng)補(bǔ)充除油材料，并添加自來水至液位刻度；每周吸出25%左右槽體積的槽腳，同時補(bǔ)加等量的新液；每月更換一次。有些生產(chǎn)廠用專用除油過濾機(jī)對除油液加以連續(xù)過濾，以此除去除油液中的油污。

(2)定期用化學(xué)分析方法測定除油液組分的濃度，并加以調(diào)整和補(bǔ)加；而平時生產(chǎn)期間，可簡便地采用測定溶液密度的方法加以間接控制。

(3)在正常生產(chǎn)中，隨時要注意除油槽液位的高度，不使掛具上端的零件部分露出液面。

2.2 浸蝕

2.2.1 三酸酸洗液

(1)銅及銅合金的光亮浸蝕液一般由硝酸、硫酸和鹽酸混合而成，其體積比為1∶1∶0.02。為了在生產(chǎn)過程中減少黃煙，建議添加上海永生助劑廠的N-1銅件抑霧劑。

(2)硫酸400～500 mL/L，硝酸40～60 mL/L，鹽酸8～12 mL/L，硝酸鈉70～90 g/L，明膠1～2 g/L，聚乙二醇1～2 g/L，室溫。

2.2.2 無硝酸酸洗液

(1)硫酸30～45 mL/L，雙氧水200～350 mL/L，尿素2～3 g/L，聚乙二醇 0.05～1.00 g/L，三氯化鐵1～2 g/L，溫度20～40°C，時間30～80 s。

(2)40%雙氧水+3%～5%穩(wěn)定劑TW?209+3%～5%拋光劑，其余為去離子水。

由于浸蝕液帶出損耗和正常生產(chǎn)時的正常損耗，每日視零件的外觀，適量補(bǔ)加酸洗液，每周更換一次。零件外觀判定：經(jīng)過浸蝕后的零件，表面應(yīng)無水珠，親潤性好，外觀光亮，無掛灰，不發(fā)霧。浸蝕液溫過低會影響去氧化膜的效果；但液溫過高會引起過腐蝕現(xiàn)象。因此，一般要求浸蝕液溫控制在25～30°C 之間。

2.3 弱浸蝕

弱浸蝕一般都是在強(qiáng)浸蝕后進(jìn)入電鍍槽之前進(jìn)行，用于溶解零件表面上的鈍化薄膜，使表面活化，以保證鍍層與基體金屬的牢固結(jié)合，一般用8%～10%的硫酸作活化液。

在生產(chǎn)過程中，對弱浸蝕液的新鮮度要求高。每日需要吸槽腳并及時適當(dāng)補(bǔ)加新液，還需要每周更新，使弱浸蝕液的濃度維持在工藝規(guī)范之內(nèi)。其濃度可通過測定溶液密度加以控制。

3 酸性硫酸鹽鍍錫的工藝配方及操作條件[1-3]

硫酸鹽鍍錫液的主要成分為硫酸亞錫及硫酸，因采用的添加劑不同，可形成硫酸鹽無光亮鍍錫(暗錫)和光亮鍍錫，暗錫也稱為霧錫、灰錫、亞光錫、半光亮錫。其配方及操作條件見表1 和表2。

表1 普通硫酸亞錫鍍液配方及其操作條件Table 1 Formulations and operation parameters of regular stannous sulfate tin plating solutions

表2 幾種光亮硫酸亞錫鍍液配方和工作條件Table 2 Formulations and operation parameters of several bright stannous sulfate tin plating solutions

4 酸性鍍錫槽液的配制過程[2-3]

4.1 槽體材料與化工原料

鍍槽需用耐酸材料，一般是鋼槽內(nèi)襯塑料，聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯(PP)，不能直接用鈦槽、鐵(鋼)槽。光亮鍍錫的冷卻管最好用聚四氟乙烯塑料管、鉛管、特氟龍或石墨，不能用鈦管。硫酸亞錫的純度要大于97%，硫酸不能用工業(yè)級(雜質(zhì)太多會影響鍍層質(zhì)量)，應(yīng)該使用化學(xué)純級，沒必要用分析純級。硫酸亞錫所含的不溶性物質(zhì)不應(yīng)超過0.5% (C1?<0.5%，As <0.01%，Sb <0.1%，Pb <0.05%)。采購硫酸亞錫時應(yīng)選擇密封良好的5 kg 小包裝，顏色發(fā)黃或溶解性差的不能用；在配制時，應(yīng)打開一包就立刻用完，未用完的放置一段時間后不能再用(因Sn2+氧化成Sn4+，故發(fā)黃，再用時Sn4+雜質(zhì)會懸浮在鍍液中，影響鍍層質(zhì)量)。配槽用水中不應(yīng)有氯離子，這一點(diǎn)十分重要。因?yàn)槁入x子會使低電流區(qū)鍍不上錫，最好用去離子水或蒸餾水。

4.2 配槽方法

(1)在欲配槽中先加入1/3～2/3體積的純水(如系電子行業(yè)可焊性零件鍍錫，應(yīng)用去離子水或蒸餾水，因自來水中Cl?、Ca2+、Mg2+等離子隨電鍍件帶出后，當(dāng)清洗不徹底時，將會附著在鍍件上，對焊接件性能帶來影響)，然后加入計算量的試劑級濃硫酸(不能用工業(yè)級)、酚磺酸或甲酚磺酸。此時槽內(nèi)溶液溫度會迅速上升，一定要緩慢加入硫酸，以防升溫過快使塑料槽高溫變形或開裂。

(2)在不斷攪拌下，趁熱將化學(xué)純硫酸亞錫按計算量慢慢地撒入上述混合液中，也可用多層塑料紗窗布將硫酸亞錫包裹后懸掛在槽中，在不斷攪拌下讓其慢慢地自然溶解。由于硫酸亞錫溶解較慢，為防止其在槽底結(jié)塊而造成溶解困難，可在加入濃硫酸時利用濃硫酸放熱所產(chǎn)生的溫度，緩慢撒入硫酸亞錫并不斷攪拌，務(wù)必使其快速、充分地溶解。溶解硫酸亞錫的液溫要控制在70°C 之下。如果溶液溫度低，可以用電加熱設(shè)備加溫，通常需要不斷攪拌4～6 h 才能使硫酸亞錫全部溶解。此時，水溶液為乳白色，但無沉淀物。如果硫酸亞錫不能完全溶解，就需要加入1～2 g/L 活性炭，攪拌半小時后將溶液過濾，或者用1 μm 活性炭濾芯直接濾入鍍槽。

(3)事先用5～10 倍的乙醇或正丁醇溶解β?萘酚。另外，先將明膠用冷水洗干凈，再浸泡于冷水[m(明膠)∶m(水)=1∶10]，待其充分溶脹后加熱到60°C；或用少量熱水浸泡溶脹，再加熱溶解成為膠狀液。如發(fā)現(xiàn)有不溶性雜質(zhì)，可趁熱用濾布進(jìn)行過濾，最后將過濾后的明膠液在不斷攪拌下與β?萘酚的醇溶液混合后，在攪拌下緩慢加入到上述硫酸亞錫溶液中。

(4)對于光亮鍍錫溶液，不加(3)所述的混合液，只加已制備好的各類光亮劑和穩(wěn)定劑。添加時，硫酸亞錫溶液的溫度應(yīng)在30°C 以下，并需攪拌，混合均勻。

(5)加水到所需容積，再充分?jǐn)嚢杈鶆?，過濾，并用瓦楞板作陰極以Jk=0.2 A/dm2電解處理2～4 h。此時，溶液應(yīng)澄清，不再是乳白色的液體。經(jīng)分析再校正其主要成分含量，隨后即可試鍍。

鍍液配制過程中的攪拌有嚴(yán)格要求：攪拌不要過分劇烈，要防止鍍液出現(xiàn)浪尖，以減輕鍍液中硫酸亞錫與空氣過分接觸而遭氧化[1]。為了防止亞錫水解變濁，當(dāng)選用較高硫酸亞錫含量的配方時，可先往水槽的水中加入少量硫酸使其酸化，然后加入全部硫酸亞錫，等全部溶解后再加入余下的硫酸，這樣便于硫酸亞錫溶解。

5 硫酸鹽酸性鍍錫液中各成分的主要作用[2-4]

5.1 硫酸亞錫

硫酸亞錫是溶液的主鹽，主要提供亞錫離子。硫酸亞錫允許含量范圍很寬，即使只有幾g/L，也能鍍出光亮度及色澤均正常的鍍錫層。在工藝允許范圍內(nèi)，提高亞錫離子濃度可相應(yīng)提高陰極電流密度，加快沉積速率，提高生產(chǎn)效率。對于快速電鍍或連續(xù)帶材、線材電鍍，一般亞錫離子濃度可稍高些。但亞錫離子濃度高時，溶液分散能力下降，鍍層色澤較暗，結(jié)晶粗糙，光亮鍍錫時光亮區(qū)縮??；濃度過低時，允許的陰極電流密度減小，生產(chǎn)效率降低，鍍層容易燒焦。

滾鍍時一般亞錫離子濃度較低。但亞錫離子濃度過低，則允許的工作電流密度減小，沉積速率下降，影響生產(chǎn)效率，同時鍍層容易燒焦，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

5.2 硫酸

(1)防止亞錫離子水解，使溶液穩(wěn)定。

Sn2+容易被氧化成Sn4+，且硫酸亞錫和硫酸錫均為強(qiáng)酸弱堿鹽，會水解生成沉淀，使溶液渾濁。

硫酸濃度的增加有助于減緩上述水解反應(yīng)，但只有硫酸濃度足夠大時才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。

(2)游離硫酸能提高陰極極化作用，使鍍層細(xì)化。

(3)能提高溶液的導(dǎo)電能力和分散能力，降低槽壓。

(4)改善陽極的溶解性能，提高陽極電流效率。

(5)硫酸含量不足時，鍍層結(jié)晶粗糙；硫酸含量太高，又會降低硫酸亞錫的溶解度。

5.3 硫酸高鈰

在無光亮或半光亮酸性鍍錫液中，常加入10～15 g/L硫酸高鈰，起光亮、穩(wěn)定、防止鍍液變色、導(dǎo)電鹽和凈化作用，它能使錫鍍層結(jié)晶細(xì)致，并能提高鍍層可焊性與導(dǎo)電性能，提高鍍層耐高溫、抗氧化性能[5]，還能消除“錫疫”。

5.4 酚磺酸或甲酚磺酸

(1)因?yàn)樗鼈冇幸欢ǖ倪€原能力，所以能減緩Sn2+的氧化，減少偏錫酸的沉淀，從而使鍍液穩(wěn)定。

(2)能提高陰極極化作用，使鍍層結(jié)晶均勻細(xì)致。

(3)與明膠合用時，鍍層光滑致密。

(4)在光亮鍍錫中可以減少鍍層條紋和針孔，使鍍層平整和光亮。

這類添加劑的含量應(yīng)嚴(yán)格控制在工藝范圍內(nèi)，其含量過低時，起不到應(yīng)有的作用，鍍層粗糙；含量過高時，會降低陰極電流效率，析氫增加，嚴(yán)重時鍍層發(fā)黑。

酚磺酸一般要自己制備：使苯酚與濃硫酸在室溫下進(jìn)行磺化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為鄰羥基苯磺酸；在100°C下進(jìn)行磺化，則主要產(chǎn)物為對羥基苯磺酸。通常，都是在高溫下制得對羥基苯磺酸(即酚磺酸)。方法如下：取一質(zhì)量份的酚加熱到50～60°C；在攪拌下加入1.5～2.0 質(zhì)量份的濃硫酸，并繼續(xù)加熱至100～110°C；保溫2 h 即得所需酚磺酸。在制得的酚磺酸中，一般硫酸都過量，在使用時可不分析硫酸含量，因?yàn)樵诹蛩醽嗗a鍍液中，游離硫酸含量稍高是有益的。

甲酚有鄰、間、對三種異構(gòu)體，一般使用的都是混合甲酚，都能與濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，產(chǎn)物也是混合物。甲酚磺酸的制備方法類似于酚磺酸。

5.5 苯酚、甲酚或β?萘酚

它們一般可單獨(dú)添加，也可與酚磺酸同時使用。其作用主要是提高陰極極化，使鍍層細(xì)致潔白，減少孔隙率。由于它們都具有憎水性，含量過高時，會使明膠凝結(jié)析出，光亮鍍錫時會產(chǎn)生條紋。

5.6 明膠

(1)提高陰極極化，使鍍層細(xì)致。

(2)與甲酚或甲酚磺酸合用時，可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，得到光滑致密的錫鍍層。

(3)提高溶液的分散能力。

但明膠含量過高時，會減低鍍層的塑性和可焊性，導(dǎo)致鍍層發(fā)黃，鍍錫溶液分散能力差。因而在可焊性光亮鍍錫溶液中，一般不添加明膠。普通鍍錫溶液在添加明膠時，也應(yīng)嚴(yán)格控制其含量。

5.7 光亮劑

光亮劑在鍍液中能提高陰極極化，使鍍層細(xì)致光亮。光亮鍍錫層比普通鍍錫層稍硬，只要配方比例合適，并且維護(hù)好鍍液，仍能使鍍層保持足夠的延展性，可焊性及耐蝕性也良好。光亮劑不足時，不能獲得鏡面鍍層；光亮劑過多時，鍍層變脆、脫落，嚴(yán)重影響結(jié)合力和可焊性。但目前光亮劑的定量分析還有困難，只能憑赫爾槽試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)來調(diào)整。

鍍錫光亮劑都是多種添加劑的混合物，包括主光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑三部分。

5.7.1 主光亮劑

常用的是芳香醛、不飽和酮、胺等。如1,3,5?三甲氧基苯甲醛、對氯苯甲醛、甲醛、4,4′?二氨基二苯甲烷、芐叉丙酮等。光亮劑的基本結(jié)構(gòu)多為下列類型：

上述結(jié)構(gòu)通式中的R1、R2、R3和R4分別代表不同的取代基。對于同一結(jié)構(gòu)，改變?nèi)〈梢缘玫蕉喾N不同的有機(jī)化合物，它們都有一定的增光作用。主光亮劑大多數(shù)不溶于水。

5.7.2 輔助光亮劑

僅僅使用主光亮劑并不能獲得高質(zhì)量的光亮鍍層，需要同時添加脂肪醛及不飽和羰基化合物，如甲醛和煙酸等。這些添加劑被稱為輔助光亮劑，能與主光亮劑一起協(xié)同作用，使晶粒細(xì)化，擴(kuò)大光亮區(qū)。

5.7.3 載體光亮劑

由于大多數(shù)主光亮劑和部分輔助光亮劑難溶于水，在電鍍過程中易發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)而從溶液中析出，因此，需要加入合適的增溶劑，通常為非離子型表面活性劑，如OP 類及平平加類。這類增溶劑稱為載體光亮劑或載體分散劑。載體光亮劑同時具有潤濕和細(xì)化晶粒的作用，利用表面活性劑的膠束增溶作用，來提高主光亮劑在鍍液中的溶解度。

目前，國內(nèi)所采用的鍍錫光亮劑多為技術(shù)保密的專利或商品。如表l 所列SS?820，SS?821 光亮劑基本組成相似，是不飽和醛(或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非離子表面活性劑的加成物，并含有甲醛。

5.7.4 組合光亮劑

將4,4′?二氨基二苯甲烷20～30 g 溶于水(加熱)，再溶于100 mL 乙醇中；另用100 mL 乙醇溶解芐叉丙酮40～60 mL。在攪拌下，將上述兩種溶液緩慢加入300～400 mL 的OP-21 乳化劑中(天冷時OP-21 易凝固，應(yīng)先在水浴中加熱使其熔化)；再加入40%甲醛溶液100～200 mL；最后用乙醇稀釋至1 L(嚴(yán)禁用水稀釋)，充分混合均勻即成。

5.8 穩(wěn)定劑

鍍液不穩(wěn)定、易渾濁是硫酸鹽鍍錫的主要缺點(diǎn)。如果不加穩(wěn)定劑，鍍液在使用或放置過程中，顏色逐漸變黃，最終出現(xiàn)渾濁、沉淀。鍍液渾濁后，鍍層光澤性差、光亮區(qū)窄、可焊性下降，難以鍍出合格產(chǎn)品；且該渾濁物呈膠體狀，難以除去和回收，導(dǎo)致錫鹽浪費(fèi)。

鍍液渾濁的原因相當(dāng)復(fù)雜，一般認(rèn)為主要是鍍液中Sn4+的存在及其水解的結(jié)果。即Sn4+濃度達(dá)到一定值時，將發(fā)生水解反應(yīng)：

水解產(chǎn)物 α-SnO2·H2O會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為β-(SnO2·H2O)5。α-SnO2·H2O可溶于濃硫酸，而β-(SnO2·H2O)5不溶于酸與堿，并很容易與鍍液中的Sn2+形成一種黃色復(fù)合物，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨摩?錫酸沉淀。因此，穩(wěn)定劑的選擇原則主要是防止Sn4+的生成和水解。鍍液中的Sn4+主要通過以下兩種途徑生成：(1)鍍液中的Sn2+被溶解氧或陽極反應(yīng)氧化：

(2)錫陽極溶解過程中直接生產(chǎn)Sn4+離子：

為此，可從以下方向著手選擇穩(wěn)定劑：合適的Sn4+、Sn2+的配位化合劑以抑制Sn4+的水解和Sn2+的氧化，如酒石酸、酚磺酸、磺基水楊酸等有機(jī)酸和氟化物；比Sn2+更容易氧化的物質(zhì)(抗氧化劑)以阻止Sn2+氧化，如抗壞血酸、V2O5與有機(jī)酸作用生成的活性低價釩離子等；Sn4+的還原劑，使Sn4+還原為Sn2+，如金屬錫塊；以及上述物質(zhì)相互組合的混合物。

此外，非離子表面活性劑在鍍液溫度高于其濁點(diǎn)溫度時，將與被增溶的主光亮劑一起從鍍液中析出，這也是使鍍液渾濁的原因之一。若選擇濁點(diǎn)較高的非離子表面活性劑，就可避免。

5.9 走位劑

走位劑的作用：減少光亮劑消耗；改善低區(qū)光亮度，使鍍層清亮；提高鍍層的可焊性，抗變色能力。

走位劑可用80 g/L 酒石酸鉀鈉或20 g/L 酒石酸銻鉀(可用穩(wěn)定劑溶液或熱水來溶解)。

開缸時，走位劑的添加量為5～10 mL/L，日常按1 000～1 200 mL/(kA·h)補(bǔ)充。也可視需要加入，如鍍層低區(qū)不亮或發(fā)白霧，可加走位劑1～2 mL/L。

5.10 無甲醛低泡鍍錫光亮劑

新一代低泡沫全光亮酸性硫酸鹽鍍錫無甲醛光亮劑在國內(nèi)市場已有供應(yīng)，其鍍層清洗時泡沫低，易洗凈；鍍層抗變色能力強(qiáng)(能達(dá)到150°C 高溫烘烤16 h后或100°C 水蒸氣10 h 薰蒸后不發(fā)黃)；可焊性不下降；鍍錫就如同鉀鹽鍍鋅一樣簡單，而且轉(zhuǎn)缸方便；該光亮劑不含致癌物質(zhì)甲醛，高度環(huán)保，鍍液無需抽風(fēng)，槽邊無異常氣味，有利于工人身心健康。該產(chǎn)品目前已在寧波天安集團(tuán)表面處理分廠自動線上得到應(yīng)用。

6 操作條件的影響

6.1 陰極電流密度

在工藝允許范圍內(nèi)，陰極電流密度可隨主鹽濃度、鍍液溫度及鍍液流動的程度而相應(yīng)地變動。在觀察不到液面冒大量氣泡的前提下，應(yīng)盡量開大電流。陰極電流密度過高時，鍍層疏松、粗糙、多孔，還可能出現(xiàn)脆性，零件邊緣也易燒焦；陰極電流密度過低時，沉積速率降低而影響生產(chǎn)效率，也得不到鏡面光亮鍍層。掛鍍時，一般為1～4 A/dm2；滾鍍時，一般為0.5～3.0 A/dm2。

6.2 溫度

(1)普通硫酸亞錫溶液一般在室溫下操作；光亮硫酸亞錫溶液要嚴(yán)格控制操作溫度在25°C 以下，最佳溫度范圍比較窄，掛鍍最好保持在10～20°C 之間。溶液溫度過低時，工作電流密度下降，沉積速率慢，鍍層也易燒焦，易起灰霧；溫度較高時，Sn2+易被氧化成Sn4+，鍍液沉淀物增多，鍍層粗糙。當(dāng)液溫過高，超過光亮劑的濁點(diǎn)時，主光亮劑析出，會使鍍層失去光澤，甚至無鍍層。此時光亮劑分解加快，消耗量增大，光亮區(qū)變窄，鍍層均勻性差，嚴(yán)重時色澤變暗并有花斑狀，影響表面質(zhì)量和可焊性。

(2)在滾鍍光亮錫時，由于滾筒內(nèi)的工件是動接觸，有接觸電阻，會產(chǎn)生電阻熱，滾筒內(nèi)的鍍液溫度比滾筒外的要高出10°C 左右。所以，滾筒外的液溫雖然在工藝規(guī)范內(nèi)，但鍍得的工件有時會發(fā)霧。因此，滾鍍錫的鍍液溫度，宜控制得比掛鍍錫更低一些[4]，在下限8～15°C 為宜。

(3)用氯化鉀鍍鋅光亮劑中的“高溫載體”代替OP 乳化劑，掌握好甲醛用量以及加入適量的酒石酸鉀鈉，能拓寬鍍液允許的溫度范圍。

6.3 陽極

在硫酸亞錫溶液中，如果使用純度低的錫陽極，易出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，就會出現(xiàn)鍍層發(fā)霧等現(xiàn)象，所以應(yīng)使用純度大于99.9% 的錫板或錫球陽極。剩下的零碎錫陽極頭不能使用鈦網(wǎng)籃盛裝，可以回爐澆鑄，但熔錫鍋要專用，以免其他金屬混入而影響錫的純度。錫陽極應(yīng)使用鑄造或滾軋的錫。為避免陽極泥渣影響鍍層質(zhì)量，可使用耐酸的聚丙烯陽極袋。新的陽極袋必須在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的硫酸中浸泡幾個小時，再充分漂洗后方可使用。

陽極面積不宜過小，陰、陽極面積之比不得小于1∶1。當(dāng)小于1∶0.5 時，陽極會因電流密度過大而鈍化；陽極面積過小時，通電初期電流密度是正常的，稍過幾分鐘后電流逐漸下降，電壓上升。若此時關(guān)閉電流，過幾分鐘后再送電，電流和電壓也可恢復(fù)正常，這是由于陽極表面鈍化膜在酸性鍍液中溶解而轉(zhuǎn)為活化。但通電幾分鐘后又重復(fù)出現(xiàn)上述情況，鍍層質(zhì)量無法保證，且由于陽極電流效率的降低，鍍液中主鹽濃度也會迅速下降。

遇到上述情況要立即予以調(diào)整。首先刷去陽極表面的污物。如較難刷去，可在棕刷上粘點(diǎn)煤渣灰(切勿用鋼絲刷)，洗凈后再用去離子水沖洗，即可重新使用。但此時必須增加陽極面積才能避免陽極鈍化問題再次發(fā)生。

清洗陽極、陽極袋時的注意事項(xiàng)：

(1)慢慢將鍍錫槽中的陽極板、陽極袋提出，袋內(nèi)剩有1/4 鍍液時，迅速提出到槽外備好的塑料周轉(zhuǎn)箱內(nèi)，避免陽極泥掉入鍍液中。

(2)用自來水沖洗陽極板、陽極袋。

(3)陽極板刷洗至金屬錫本色后，再用純水清洗3 遍后待用。

(4)陽極袋清洗至無黑灰，幾乎不呈酸性。再用5～10 g/L Na2CO3溶液浸泡15 min(溫度為60～70°C)后搓洗。隨后用自來水搓洗數(shù)遍。然后用3%～5%(體積分?jǐn)?shù))的分析純濃硫酸浸泡5～10 min，最后用純水清洗3 遍后待用。

6.4 攪拌

酸性鍍錫應(yīng)采用陰極移動，陰極移動速率為15～30 次/min；也可采用連續(xù)過濾。這樣，有助于鍍?nèi)＄R面光亮的鍍層和提高生產(chǎn)效率。但為防止Sn2+氧化，禁止用空氣攪拌。

7 零件在酸性鍍錫時的一些注意事項(xiàng)

(1)要避免交叉污染。交叉污染就是前道工序的溶液或雜質(zhì)帶入電鍍槽中，引起鍍液污染。一旦污染物達(dá)到一定程度，將會很難處理，甚至?xí)鸷艽蟮馁|(zhì)量事故。為此，務(wù)必要注意掛具是否包封完整，清洗過程中的水洗要達(dá)到充足的流量。滾鍍錫時，鍍錫滾筒要專用。

(2)工件裝掛時不能相互遮擋、屏蔽，否則鍍層易產(chǎn)生光亮度不一致的陰陽面，且必須帶電入槽。

(3)要保持電鍍的連續(xù)性，即產(chǎn)品在中途操作過程中不能停留時間太長。如果出現(xiàn)行車故障、停電等因素造成電鍍中斷，要注意可能引起的電鍍質(zhì)量事故。

(4)酸浸蝕去氧化膜之后的清洗、弱浸蝕(活化)、電鍍等工序在時間上要連貫，并有節(jié)拍。

(5)工件電鍍出槽時，應(yīng)在鍍槽上方停留一段時間(等工件表面殘留鍍液滴凈后再移走，以減少鍍液損失)，但也不能停留時間太長，否則會導(dǎo)致鍍層發(fā)花?？傊?，工件在前處理、電鍍和后處理過程中要保持時間上的連貫性和節(jié)拍性。與此同時，還要保持產(chǎn)品出槽時的新鮮度。

(6)鋼鐵零件鍍后需焊接的，要預(yù)鍍3 μm 的銅層打底，以增強(qiáng)結(jié)合力。

(7)銅和銅合金鍍錫時要先預(yù)鍍一層薄銅(可以提高后續(xù)鍍錫層的結(jié)合力和鍍錫層的均勻性)，隨后再帶電入鍍錫槽。

(8)黃銅鍍錫前應(yīng)預(yù)鍍銅或閃鍍鎳，預(yù)鍍層約4 μm左右，以防止黃銅中鋅的擴(kuò)散導(dǎo)致斑點(diǎn)和灰暗的表面。

(9)鋅基合金和青銅合金的工件也不能直接鍍光亮錫，同樣是因?yàn)榻饘黉\會擴(kuò)散到錫層中去，不僅導(dǎo)致鍍錫層有斑點(diǎn)和灰暗的表面，而且會降低錫鍍層的抗腐蝕性和可焊性。因此，鋅基合金和青銅合金的工件在鍍錫之前，也應(yīng)預(yù)鍍銅或閃鍍鎳作底層(厚度約4 μm)。

(10)需要連續(xù)過濾，濾速每小時2～3 倍槽液體積，過濾精度5 μm 以下。

（未完待續(xù)）

[1]曾華梁,吳仲達(dá),陳均武,等.電鍍工藝手冊[M].2 版.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002:152-159.

[2]沈品華.現(xiàn)代電鍍手冊(上冊)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2010:4-561-4-576.

[3]儲榮邦,王宗雄,吳雙成.簡明電鍍工手冊[M].2 版.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2013:138-144.

[4]廖義佳.電鍍錫鈰合金代替鍍銀[J].材料保護(hù),1990,23 (3):17-19.

[5]潘繼民.電鍍技術(shù)1000 問[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2011:92-96.