包保山,李生娟,陳洪亮,王樹林, *
(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093;2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200093)
ZnO 是一種具有壓電和光電特性的半導(dǎo)體材料,其在常溫下的禁帶寬度是3.37 eV,與GaN 的禁帶寬度相似,是典型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料,且其激子結(jié)合能高達(dá)60 meV,遠(yuǎn)大于ZnSe(22 meV)和GaN(25 meV),因此具有很好的應(yīng)用潛力[1-2]。與普通體相ZnO 材料相比,納米ZnO 由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)[3]等,在催化[4]、光學(xué)[5]、電學(xué)[6]、氣敏[7]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能,因而在太陽能電池、激光器、表面聲波器件、發(fā)光器件、壓敏電阻、氣敏傳感器以及光催化降解污染物[8]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>
ZnO 薄膜的制備工藝已日趨成熟,現(xiàn)有制膜技術(shù)幾乎都可用于制備ZnO 薄膜,但脈沖激光沉積、溶膠–凝膠法等傳統(tǒng)方法對(duì)設(shè)備的要求較高[9-10],且能耗高、工藝復(fù)雜。超聲化學(xué)法是制備納米粒子的有效方法[11-13],超聲波可有效促進(jìn)固體新相生成,反應(yīng)快速,產(chǎn)率高[14-15]。H.Arami 等[16]采用超聲化學(xué)法制備出平均粒徑約為20 nm 的TiO2。另外,超聲化學(xué)法在反應(yīng)速率控制方面的要求較低,操作簡(jiǎn)單,成本較低,產(chǎn)品純度較高。本文采用超聲化學(xué)法制得ZnO 納米顆粒薄膜,系統(tǒng)地研究了ZnO 納米顆粒薄膜的結(jié)構(gòu)成分、微觀形貌以及不同干燥溫度下所得薄膜的導(dǎo)電特性,為其他金屬氧化物納米材料的制備提供借鑒。
取150 g 純度為95%的商業(yè)鋅粉(平均粒徑50 μm),放入滾壓振動(dòng)磨滾筒內(nèi),保持鋅粉沿滾筒軸向均勻分布,抽真空后通入高純氬氣恢復(fù)常壓,滾壓研磨13 h[17],室溫儲(chǔ)存待用。
取預(yù)處理過的鋅粉2.5 g 和200 mL 去離子水加入錐形瓶中,采用KQ-300DE 型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),在40°C 下超聲分散5 h,超聲功率為240 W,每隔1 h 手握錐形瓶劇烈震蕩分散液一次。隨后在40°C 下用RCT 型磁力攪拌器(德國(guó)IKA)將分散液恒溫?cái)嚢? h,轉(zhuǎn)速為500 r/min。最后向分散液中分別加入3 mL 聚乙烯醇溶液(成膜助劑)和3 mL 硅溶膠(成膜粘接劑),繼續(xù)在40°C 下超聲分散5 h,超聲功率仍為240 W。將制備好的分散液滴加在10 mm × 10 mm × 0.5 mm 的Si 片上,不同溫度下干燥得到ZnO 納米顆粒薄膜。
采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2550 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,Cu 靶,管電壓40 kV。采用XL30 型掃描電子顯微鏡(SEM,飛利浦公司)觀測(cè)樣品的表面形貌,用SPM-9500J3 原子力顯微鏡(SHIMADZU)觀察樣品的三維形貌。采用Cascade M150 手動(dòng)探針臺(tái)及Keithley 4200 半導(dǎo)體參量分析儀聯(lián)機(jī)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定薄膜的電流–電壓(I–U)曲線,探針臺(tái)兩電極分別連接ZnO 納米顆粒薄膜表面不同位置的2 點(diǎn)。
圖1 是分別在60°C 和90°C 下干燥所得薄膜樣品的XRD 譜。
圖1 納米ZnO 薄膜的XRD 譜圖Figure 1 XRD spectra for nanometer ZnO thin film
從圖1 可知,ZnO 樣品在(100)、(002)和(101)等晶面出現(xiàn)的衍射峰與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片中No.05-0664 的衍射數(shù)據(jù)一致,可知所得ZnO 為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰,證明制備的樣品較純。60°C 下干燥所得樣品比90°C 下干燥所得樣品的峰型尖銳,半高寬也較窄,說明60°C 干燥的樣品結(jié)晶性較好。這與超聲空化作用是密不可分的。超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流的粉碎作用使溶液中的微小顆粒均勻分布,并大大降低了晶核的比表面自由能。氣泡崩滅瞬間產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境會(huì)促使水活化為H2O2,還有大量的?OH 和?H 自由基,這些自由基主要分布于氣相區(qū)和氣液過渡區(qū),?OH 和?H 自由基反應(yīng)活性強(qiáng),易化合生成H2、H2O2和H2O[18-19],而氧化劑H2O2和經(jīng)研磨的Zn 粉氧化反應(yīng)生成納米ZnO??栈?yīng)滿足了熱力學(xué)結(jié)晶體系的能量要求,提高了ZnO 晶核的生成速率,從而有利于ZnO 微小顆粒的生成。
圖2 是不同溫度下干燥制備的薄膜SEM 照片。從圖2 可知,60°C 下干燥所得ZnO 納米顆粒薄膜十分致密、均勻,成膜性較好;90°C 下干燥所得ZnO 納米顆粒薄膜中出現(xiàn)少量氧化鋅團(tuán)聚現(xiàn)象,從而造成薄膜表面粗糙不平??赡芤?yàn)楦邷叵鲁赡ぶ鷦┖统赡ふ辰觿┤菀资刮⑿☆w粒發(fā)生團(tuán)聚。從圖2 還可看出,氧化鋅大多為短棒狀,大小分布較為均勻,全因超聲化學(xué)法制備微小顆粒時(shí)可較好地控制形貌和顆粒的尺寸[20]。
圖2 納米ZnO 薄膜的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of nanometer ZnO thin film
圖3 為不同溫度下干燥所得納米ZnO 薄膜的三維形貌圖。從圖3 可以看出,與90°C 干燥所得薄膜相比,60°C 干燥所得薄膜的晶粒更為均勻、致密,表面粗糙度更小。這說明60°C 干燥時(shí),硅片襯底與薄膜之間熱膨脹系數(shù)的匹配性和粘著性較好,所得薄膜質(zhì)量較好,膜厚約1 μm。由于分散液中添加了成膜粘接劑,因此薄膜在干燥時(shí)會(huì)有少量氧化鋅團(tuán)聚在一起。
圖3 ZnO 納米顆粒薄膜的AFM 照片F(xiàn)igure 3 AFM images of nanometer ZnO thin film
圖4為不同溫度下干燥所得樣品的電流–電壓曲線。
圖4 ZnO 納米顆粒薄膜的I–U 曲線Figure 4 I–U curves for nanometer ZnO thin film
從圖4 可知,60°C 和90°C 干燥所得薄膜的導(dǎo)通電壓分別約為1.2 V 和4.0 V,表明干燥溫度對(duì)薄膜的導(dǎo)通電壓有很大的影響。晶粒形貌和大小分布不同時(shí),電極與薄膜接觸位置的載流子數(shù)就會(huì)存在差異。載流子數(shù)越多,電子躍遷越快,導(dǎo)通特性越好,因此增加載流子的數(shù)目可大大提高半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。由于不同干燥溫度下制備的ZnO 納米顆粒薄膜表面結(jié)構(gòu)以及ZnO 顆粒的分布和尺寸差異,不同溫度下得到的薄膜導(dǎo)電性差別很大。
利用超聲空化作用,以滾壓振動(dòng)磨研磨處理后的商業(yè)Zn 粉為原料制備出納米ZnO 分散液,選擇聚乙烯醇為成膜助劑及硅溶膠作為成膜粘接劑,在硅片基底上制得ZnO 納米顆粒薄膜。該法制得的ZnO 顆粒具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),在分散液中分布均勻,分散液成膜性較好,納米顆粒薄膜致密、均勻。制備過程所需儀器簡(jiǎn)單,操作方便,且不會(huì)引入雜質(zhì)。薄膜的干燥溫度對(duì)其表面形貌和導(dǎo)電特性有很大影響。該ZnO 納米顆粒的制備方法可為其他金屬氧化物納米材料的制備提供借鑒,也為制備納米顆粒薄膜提供了新思路,薄膜導(dǎo)通電壓的可調(diào)性豐富了導(dǎo)電薄膜的功能應(yīng)用。
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