空調(diào)鋁箔用高耐水性含氟丙烯酸疏水涂料的研制

聶建華 *，周志盛，霍澤榮

（1.中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528404；2.中山市大一涂料有限公司，廣東 中山 528455）

隨著我國生活水平的不斷提高，國內(nèi)家用空調(diào)的需求量迅速增長。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，我國2012年家用空調(diào)產(chǎn)量接近1 200 萬臺(tái)，并將以約10%速度增長。近年來，隨著制造技術(shù)快速發(fā)展及相關(guān)節(jié)能、環(huán)保等法令法規(guī)的出臺(tái)，家用空調(diào)朝著體積小、質(zhì)量輕、能耗低、健康環(huán)保的方向發(fā)展，這對(duì)空調(diào)核心部件──熱交換器提出了更高的要求。熱交換器的散熱片是由許多約1 mm厚的鋁箔緊密排列制成的，其在使用過程中會(huì)逐漸產(chǎn)生“水橋”、白粉以及異味等問題，不僅嚴(yán)重降低了空調(diào)的工作效率，而且會(huì)較大地影響身體健康[1-3]。為了以較低的成本解決這些問題，國內(nèi)外生產(chǎn)廠家一般對(duì)鋁箔表面涂覆憎水性或親水性保護(hù)材料。目前，國內(nèi)主要是采用親水性處理的方式，而憎水性處理鮮見報(bào)道[4-5]。因?yàn)闊峤粨Q器經(jīng)常遭受冷卻液的制冷和熱空氣的熱效應(yīng)的反復(fù)交替作用，而熱空氣遇冷凝結(jié)產(chǎn)生的水珠會(huì)長時(shí)間停留在鋁箔表面，所以保護(hù)材料還需要具備足夠好的耐水性。

鑒于此，本文通過溶液自由基聚合反應(yīng)制備了含氟丙烯酸共聚樹脂溶液，再與固化劑配合使用形成超疏水涂膜，分析了含氟丙烯酸酯單體對(duì)涂膜疏水性能的影響，并通過調(diào)節(jié)羥基丙烯酸酯單體的含量來考察涂膜的交聯(lián)密度對(duì)耐水性的影響，從而制得具有優(yōu)良耐水性的空調(diào)鋁箔用含氟丙烯酸疏水涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要化學(xué)試劑

甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA，氟碳鏈的碳原子數(shù)目為3)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA，氟碳鏈的碳原子數(shù)目為6)以及甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PFMA，氟碳鏈的碳原子數(shù)目為6～8)，化學(xué)純，Aldrich 化學(xué)；乙酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸?β?羥乙酯(HEMA)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所；丙烯酸十八酯(SA，純度97%，用前減壓蒸餾)，化學(xué)純，廣州偉伯化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶提純后使用)，分析純，天津市大茂試劑有限公司；HDI 三聚體N-3300，分析純，Bayer 化學(xué)。

1.2 樹脂聚合反應(yīng)過程

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的燒瓶中加入1/3混合溶劑[V(乙酸丁酯)/V(二甲苯)=2∶1]，開動(dòng)攪拌并保持在500 r/min 左右，同時(shí)升溫并控制溫度范圍為(85 ± 1)°C。再將計(jì)量比的BA、MMA、HEMA以及引發(fā)劑AIBN 充分溶于所剩2/3 的混合溶劑中[其中m(MMA)∶m(BA)∶m(SA)為14∶3∶1，反應(yīng)體系中混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，AIBN 占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%]，并將其以2～3 s 一滴的速度滴入燒瓶中。混合單體滴加完后，一次性加入含氟丙烯酸酯單體，再保溫3 h，然后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，并繼續(xù)保溫4 h，最后停止反應(yīng)，待其降至室溫，出料即為樹脂溶液。

1.3 涂膜制備過程

按照m(樹脂溶液)/m(N-3300)=4∶1 的比例往樹脂溶液中加入N-3300，充分混合均勻后，再按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》在已洗凈晾干的鋁片(8 cm × 8 cm × 1 cm)上用刮涂法制備10 μm 厚的涂膜，并于120°C 下烘干固化3 h。

1.4 分析與表征

(1)紅外(FT-IR)分析：用潔凈的毛細(xì)管點(diǎn)取微量的樹脂溶液涂覆于KBr 晶片上，再在紫外光燈下干燥至恒重，然后采用370 型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet 公司)進(jìn)行測試。測試范圍為 4 000～400 cm?1，定位精度為4 cm?1。

(2)水接觸角測試：采用OCA-40 型接觸角測定儀(德國DataPhysics 公司)測試完全固化的涂膜與水的接觸角θ。

(3)耐水性測試：按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》中的常溫浸水法，40°C 溫水浸泡100 h，以水溶率衡量涂膜的耐水性。

式中，w──涂膜水溶率，%；m0──鋁片質(zhì)量，g；m1──測試前涂膜與鋁片的質(zhì)量，g；m2──測試后涂膜與鋁片的質(zhì)量，g。

(4)樹脂羥值測定：首先測定樹脂溶液的固含量，再按照GB/T 7193.2–1987《不飽和聚酯樹脂 羥值測定方法》，以KOH 標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液滴定，然后折算成樹脂羥值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳鏈長度對(duì)涂膜性能的影響

保持聚合反應(yīng)其他條件參數(shù)不變，固定含氟丙烯酸酯單體和HEMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和5%，改變含氟丙烯酸酯單體的種類，測試涂膜的相關(guān)性能，結(jié)果如表1 所示。

表1 含氟丙烯酸酯單體對(duì)涂膜性能的影響Table 1 Effects of fluoroacrylate monomers on properties of the film

由表1 可知，隨著含氟丙烯酸酯單體氟碳鏈碳原子數(shù)目的增加，涂膜的水接觸角θ 逐漸變大，水溶率逐漸減小。氟碳鏈?zhǔn)呛┧針渲叻肿渔溕系膫?cè)鏈，氟碳側(cè)鏈越長，主鏈被氟碳側(cè)鏈包裹的區(qū)域越大，導(dǎo)致主鏈和側(cè)鏈的極性基團(tuán)被屏蔽的程度越高，因此涂膜表面自由能越小，疏水性越強(qiáng)(即θ 變大)[6-7]。由于涂膜疏水性越強(qiáng)，涂膜對(duì)水分子的排斥作用越大，因此涂膜的耐水性越好。鋁箔表面的疏水涂膜可以促使冷凝下來的水滴形成類似球狀的水珠而自行滾落，因此水接觸角越大越好。所以本文選擇PFMA 作為有機(jī)氟改性劑。

2.2 含氟丙烯酸酯單體含量對(duì)涂膜性能的影響

圖1 PFMA 用量對(duì)涂膜性能的影響Figure 1 Effect of PFMA dosage on properties of the film

保持聚合反應(yīng)其他條件不變，固定HEMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，改變PFMA 的用量，涂膜相關(guān)性能如圖1所示。由圖1 可知，隨著PFMA 用量的增加，涂膜的水接觸角θ 逐漸變大，水溶率逐漸減小。當(dāng)PFMA 的用量為零時(shí)，未進(jìn)行有機(jī)氟改性的涂膜的水接觸角θ為84.7°，水溶率為24%；當(dāng)PFMA 的用量為5%時(shí)，涂膜的疏水性和耐水性迅速增加，水接觸角為90°，水溶率為16%；當(dāng)PFMA 的用量超過20%后，兩者基本趨于平緩。這可能是因?yàn)楫?dāng)PFMA 在反應(yīng)體系中的用量達(dá)到20%時(shí)，氟原子在樹脂/空氣界面基本達(dá)到飽和，所以涂膜表面的氟元素含量趨于飽和，涂膜的疏水性幾乎不再變化[7-8]。同時(shí)，由于涂膜的耐水性與其疏水性成正向變化，因此當(dāng)PFMA 用量超過20%，其耐水性變化較小?？紤]到如果PFMA 用量過多，聚合反應(yīng)過程的可控性及樹脂溶液的性價(jià)比下降，因此，PFMA的最優(yōu)用量為20%。

2.3 羥基丙烯酸單體的用量對(duì)涂膜性能的影響

保持PFMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%及聚合反應(yīng)其他條件不變，改變HEMA 用量，涂膜相關(guān)性能如圖2 所示。

圖2 HEMA 用量對(duì)涂膜性能的影響Figure 2 Effect of HEMA dosage on properties of the film

由圖2 可知，隨著HEMA 用量的增加，涂膜的羥值逐漸變大，水溶率逐漸減小。HEMA 用量越多，樹脂分子鏈所帶的─OH 數(shù)量越多(即樹脂羥值越大)，經(jīng)與足量的固化劑N-3300 發(fā)生交聯(lián)后的交聯(lián)密度越大，涂膜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其對(duì)水分子的侵蝕溶脹的抵抗效果越好，因此，涂膜的耐水性越好[9]。但是HEMA用量過多，樹脂溶液的穩(wěn)定性和貯存性能下降。因?yàn)闃渲肿渔湵容^容易通過所帶的─OH 之間的氫鍵作用而發(fā)生纏繞、凝聚甚至沉降。因此，HEMA 最優(yōu)用量為7%。

綜上所述，聚合反應(yīng)最佳用量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)如下：

2.4 樹脂與涂膜分析表征

最佳用量下合成的含氟丙烯酸樹脂的FT-IR分析如圖3 所示?？梢姡谧顑?yōu)含氟丙烯酸共聚樹脂的紅外光譜圖中，3 520 cm?1處為HEMA 中─OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 954 cm?1和2 860 cm?1處分別為─CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰與─CH2─的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 475 cm?1處為樹脂側(cè)鏈─CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰；657 cm?1和1 152 cm?1處分別為C─F2搖擺振動(dòng)吸收峰和C─F 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 732 cm?1處為酯基中C＝O 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，并且丙烯酸單體中C＝C 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰(1 620～1 680 cm?1)已消失，說明BA/MAA/HEMA/PFMA 成功共聚[7,10-11]。

圖3 含氟丙烯酸共聚樹脂優(yōu)化產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 3 IR spectrum of the optimized product of fluoroacrylic copolymer resin

對(duì)于最佳用量下得到的涂料，相應(yīng)涂膜的水接觸角測試試驗(yàn)見圖4，涂料性能與美國Ultratech 公司生產(chǎn)的空調(diào)鋁箔用超疏水涂料Ultra AC 系列透明清漆(由中山奧美森工業(yè)有限公司提供)的性能測試結(jié)果見表2。

圖4 最佳用量下合成的樹脂涂膜的水接觸角測試Figure 4 Water contact angle of the resin film synthesized with the optimal formulation

由圖4 和表2 可知，所合成的樹脂溶液經(jīng)充分固化成膜后，涂膜的疏水效果和耐水性比較優(yōu)異，水接觸角高達(dá)132.7°，水溶率僅為4.1%；并且涂膜的附著力、柔韌性、硬度、耐沖擊性以及耐水、耐酸、耐堿等應(yīng)用性能都較好，與市售國外進(jìn)口涂料的各項(xiàng)性能接近，基本滿足空調(diào)鋁箔表面處理要求。

表2 最佳用量下得到的涂料與市售涂料性能對(duì)比Table 2 Comparison between properties of the coating obtained at the optimal dosages with a commercially available coating

3 結(jié)論

(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十八酯(SA)為原料，甲基丙烯酸?β?羥乙酯(HEMA)為羥基功能單體，含氟丙烯酸酯單體為有機(jī)氟改性劑，通過溶液自由基聚合反應(yīng)制得含氟丙烯酸樹脂溶液，然后與HDI三聚體N-3300固化劑充分固化，制備了高耐水性疏水涂料，獲得了合成含氟丙烯酸樹脂的最佳反應(yīng)配方：MMA 57%，BA 12%，SA 4%，PFMA 20%，HEMA 7%。

(2)在最佳反應(yīng)配方下制備的含氟丙烯酸樹脂涂膜的水接觸角為132.7°、水溶率為4.1%，附著力1 級(jí)，柔韌性1 mm，硬度H，涂料的綜合性能與美國Ultratech公司生產(chǎn)的空調(diào)鋁箔用Ultra AC 超疏水涂料系列透明清漆相當(dāng)，可以用作空調(diào)鋁箔的防護(hù)材料。

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