改性納米二氧化硅–丙烯酸酯聚氨酯乳液的制備及表征

于欣偉，張慶，陳姚*，王步華，余子文，趙苗苗

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是綜合了聚丙烯酸酯(PA)色澤光亮、耐候性及附著力好等優(yōu)點和聚氨酯(PU)耐腐蝕、耐溶劑與耐低溫等優(yōu)點的復(fù)合材料[1-2]，廣泛應(yīng)用于皮革、涂料、塑料和纖維等行業(yè)[3-4]。隨著材料學(xué)的迅速發(fā)展，人們對綜合性能的要求越來越高。受制備傳統(tǒng)PUA 材料的限制，其性能(如硬度和耐候性)改進余地越來越小，而引入納米材料則為改善性能提供了新途徑[5]。

在聚合物體系中引入納米SiO2可提高復(fù)合材料的耐熱性、耐腐蝕性及力學(xué)性能等[6-9]。然而由于納米SiO2粒徑較小，表面能較大，很容易團聚，影響性能的充分發(fā)揮，甚至破壞體系的穩(wěn)定性[10-11]。因此，解決納米SiO2的分散問題，最大限度提高無機–有機復(fù)合材料的穩(wěn)定性目前仍是關(guān)鍵之一[5,12]。

本文為解決團聚問題，選用硅烷偶聯(lián)劑KH570 改性氣相納米SiO2制得改性納米SiO2水溶液，并引入合成PUA 的乳化聚合反應(yīng)中，制得改性納米SiO2–PUA乳液。

1 實驗

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，廣州金團貿(mào)易有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，天津市紅巖化工廠；三乙胺(TEA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮、N–甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，廣州市東紅化工廠；二丁基二月桂酸錫(DBT)，阿拉丁試劑有限公司；γ–甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，工業(yè)級，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；氣相納米SiO2，工業(yè)級，德國迪高薩公司；去離子水，自制。

1.2 實驗過程

1.2.1 改性納米SiO2水分散液的制備

取0.12 g 的乳化劑SDS 溶于去離子水中，快速攪拌15 min，加入一定量的納米SiO2，室溫超聲(1.8 W/cm2)分散30 min 后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，滴加0.36 g KH570，升溫到65°C，反應(yīng)7 h，降溫即得改性納米SiO2水分散液。整個過程需機械攪拌。

1.2.2 改性納米SiO2–PUA 乳液的制備

將21.07 g IPDI和33.33 g N210 投入三口燒瓶中，通入N2，80°C 保溫反應(yīng)2 h。降溫至70°C，投入3.52 g DMPA、0.73 g TMP、10.00 g NMP和8.00 g 丙酮，升溫到80°C 反應(yīng)6～7 h，用二正丁胺法測定游離─NCO 基團的含量(誤差不超過±1%)，與所加物質(zhì)和IPDI 中的─NCO 反應(yīng)后剩余的值相符，則進行下一步反應(yīng)。停止通入N2，降溫至60～65°C，加入2.50 g HEA，保溫4 h，反應(yīng)至剩余─NCO 基團的含量為零。降溫至50°C 下，加入2.40 g TEA 反應(yīng)20 min。再在室溫下加入改性納米SiO2水分散液攪拌2～3 h 進行乳化，得到乳白色半透明分散液。在65°C 下抽濾丙酮1～2 h 之后加入等量去離子水?dāng)嚢?0 min。在攪拌和通入N2條件下升溫到75°C，緩慢滴加(約2 h 滴完)16.40 g MMA 單體與0.16 g 引發(fā)劑AIBN 混合液，保溫3～4 h，再降溫到50～60°C，出料得樣品。固含量控制在35%左右。

1.2.3 乳液漆膜制備

馬口鐵片(120 mm×50 mm×0.3 mm)先以600 號耐水砂紙打磨光滑，擦凈，再用無水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm 的涂布器在其上刮乳液，60°C 干燥箱中烘4 h，備用。

1.3 表征及性能測試

1.3.1 乳液性能測試與表征

(1)外觀：將乳液置于比色管中，目測顏色、分層、絮凝和透明度等情況。

(2)黏度：用上海天平儀器廠生產(chǎn)的NDJ-7 型旋轉(zhuǎn)黏度計測定。

(3)固含量：按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測試。

(4)貯存穩(wěn)定性：按GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》判斷。

(5)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：采用法國BRUKER OPTICS 公司的TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀。將乳液置于120°C 的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h，取出冷卻至室溫后研碎，與KBr 壓片并以其為背景進行掃描分析。

(6)Zeta(ζ)電位及粒徑分布(DLS)：用去離子水將乳液配制成1%～2%的稀溶液，采用英國馬爾文公司AWM2000 型納米粒度及電位分析儀測定。

(7)熱重(TG)：采用美國 PerkinElmer 公司TGA4000 熱重分析儀，以乳液為樣品，在高純氮氣氛圍下，以10°C/min 的速率從室溫升溫到600°C。

1.3.2 漆膜性能測試

(1)硬度：按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定。

(2)附著力：按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試。

(3)吸水率：將質(zhì)量為m0的漆膜浸入去離子水中24 h 后取出，擦去表面水分，再稱其質(zhì)量為m1，測量3 次求平均值，則

(4)耐醇性：常溫下將2/3 的漆膜浸入質(zhì)量分數(shù)50%的乙醇水溶液中6 h，取出后用濾紙吸干表面水分并放置表干，立刻檢查有無起泡、掉漆及脫落。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2添加量對改性納米SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能的影響

選取m(SiO2)/m(PUA)分別為0%、1%、3%、5%、7%、9%和11%，比較合成的改性納米SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能，見表1。由表1 可知，隨SiO2含量增加，乳液的平均粒徑和黏度逐漸增大，平均粒徑由55.46 nm 增大至126.84 nm，黏度由59.37 mPa·s 增大至134.87 mPa·s；體系由穩(wěn)定逐漸變得不穩(wěn)定，而且會產(chǎn)生沉淀；外觀由藍光依次變?yōu)樗{光半透、藍光微透、乳白及最后成凝膠狀。漆膜硬度由沒有添加SiO2時的H逐漸變?yōu)?H；附著力由0 級逐漸變?yōu)? 級；吸水率由18.72%逐漸減小為10.35%，又增大到12.12%；耐醇性則由沒有添加SiO2時的輕微泛白變?yōu)橥ㄟ^，之后又變?yōu)檩p微泛白。

表1 SiO2添加量對SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能的影響Table 1 Effect of SiO2amount on properties of SiO2-PUA emulsion and its film

乳液性能變化的原因可能是隨納米SiO2含量增加，SiO2粒子堆積在一起提高了體系的堆積密度，并與分散質(zhì)之間形成SiO2–PUA–SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了體系的流動性[13-14]，導(dǎo)致乳液的黏度增大。在SiO2–PUA 乳液中，黏度在一定程度上反映了SiO2粒子的分散性，黏度越小，則分散性相對越好[11]；黏度增大，膠粒作用力增強，導(dǎo)致膠粒粒徑增大；黏度及膠粒粒徑急劇增大造成體系穩(wěn)定性變差，因此產(chǎn)生沉淀，外觀變成乳白色。對于漆膜性能的變化，則是隨著納米SiO2的加入，增加了體系中交聯(lián)點的密度；改性SiO2表面的有機鏈與PUA分子發(fā)生了一定程度的纏繞，相容性更好，起到一定的交聯(lián)作用。SiO2–PUA 交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響了漆膜的力學(xué)性能，提高了漆膜的硬度，降低了吸水率，改變了耐醇性；然而過多加入SiO2會產(chǎn)生沉淀，體系穩(wěn)定性變差，SiO2與PUA 的交聯(lián)效果變差，使得耐醇性變差，吸水率增大，附著力也變差。

綜上分析，SiO2的添加量應(yīng)在5%以下。如無特殊說明，后文中SiO2的用量為5%。

2.2 FT-IR 分析

PUA 乳液、SiO2–PUA 乳液及納米SiO2的紅外譜圖如圖1 所示。由圖1 可知，在2 270 cm?1處沒有出峰，表明異氰酸酯反應(yīng)完全。3 340 cm?1處為亞氨基甲酸酯(─OCO─NH)中─NH 的伸縮振動吸收峰，1 542 cm?1和761 cm?1處為其變形振動吸收峰，1 731 cm?1為─OCO─NH 中─C═O 的特征吸收峰，這些均為聚氨酯的特征峰；在1 161 cm?1處有一個較強的吸收峰為MMA的─C═O 特征峰。這些表明PUA 的合成。1 086 cm?1處為Si─O─Si 的反對稱伸縮振動吸收峰，471 cm?1處為Si─O 鍵的彎曲振動峰，這些是SiO2的特征峰。SiO2–PUA 在469 cm?1處出現(xiàn)了明顯的Si─O 鍵彎曲振動峰，PUA 則沒有，說明SiO2可能接枝到PUA 分子鏈上，即SiO2與PUA 發(fā)生了化學(xué)鍵合。

圖1 SiO2改性PUA 前后的傅里葉變換紅外譜圖Figure 1 FT-IR spectra for PUA before and after SiO2modification

2.3 ζ 電位分析

ζ 電位是表征膠體粒子間相互作用及體系穩(wěn)定性的重要指標[15]。測定不同條件下的ζ 電位，可定性判斷體系的穩(wěn)定程度和粒子的表面電性狀況。納米SiO2不同含量的改性SiO2–PUA 乳液的ζ 電位見表2。

表2 不同SiO2含量SiO2–PUA 乳液的ζ 電位Table 2 Zeta potentials of SiO2-PUA emulsions with different SiO2amounts

由表2 可知，隨SiO2含量增加，ζ 電位的絕對值依次減小，由46.5 mV 減小為29.8 mV；外觀由乳白半透變?yōu)槿榘咨?。?dāng)SiO2含量≤5%時，ζ 電位絕對值由46.5 mV 減小為40.1 mV，說明加入SiO2對穩(wěn)定性的影響不大，SiO2–PUA 膠粒仍按陰離子穩(wěn)定機理保持在體系中的分散穩(wěn)定性；當(dāng)含量≥7%時，有沉淀產(chǎn)生，穩(wěn)定性變差；當(dāng)含量為9%時，出現(xiàn)大量沉淀。

這可能是在乳液聚合時，PU和PA 將納米SiO2粒子包覆在內(nèi)，形成了以SiO2–PU為核、PA為殼的SiO2–PUA 膠粒[16]。然而SiO2加入過多，其與PUA 的交聯(lián)效果變差，體系變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生沉淀，因此ζ電位絕對值會減小。

2.4 TG 分析

高分子材料通常因軟化及分解溫度低而易燃燒和老化，限制了其應(yīng)用。為拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，提高其熱穩(wěn)定性成為研發(fā)的重點。PUA和SiO2–PUA 乳液的熱重分析見圖2。

圖2 PUA和SiO2–PUA 的熱重分析Figure 2 Thermogravimetric analyses for PUA and SiO2–PUA emulsions

由圖2 可知，熱分解分為3 個階段，第一階段為50～240°C，主要是乳液中水分揮發(fā)，少量溶劑(如丙酮和N?甲基吡咯烷酮)及低聚物的分解；第二階段為240～350°C，主要是PU 鏈段的分解；第三階段為350～450°C，主要是PA 鏈段的分解。其中，第二與第三階段沒有明顯的分層，說明PU 與PA 已以化學(xué)接枝方式形成了 PUA 分子鏈結(jié)構(gòu)。對比 PUA 與SiO2–PUA 的第二階段，PUA 的分解溫度為250°C 左右，而SiO2–PUA 的分解溫度為285°C。由此可見，在PUA 材料中加入納米SiO2可提高其熱穩(wěn)定性。這可能是納米SiO2在體系中承擔(dān)了交聯(lián)點的作用，通過化學(xué)接枝鍵合的方式將無機納米粒子與有機聚合物連接起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了分子鏈彎曲、旋轉(zhuǎn)及移動的阻力，在一定程度上阻礙了分子鏈的熱分解。

2.5 DLS 分析

圖3 給出了PUA 與SiO2–PUA 乳液的粒徑分布。

圖3 PUA 與SiO2–PUA 乳液的粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of PUA and SiO2–PUA emulsions

由圖3 可見，引入納米SiO2之前，PUA 乳液膠粒的平均粒徑為56.45 nm；之后，SiO2–PUA 乳液膠粒的平均粒徑為67.76 nm，且粒徑分布略微變寬。

這是因為納米SiO2的加入在乳液體系中形成較多的聚集中心，而包覆層的PU 含量一定，則每個膠粒親水性─COOH 相對減少，疏水鏈段不能被很好地包覆，為了維持乳液體系的相對穩(wěn)定，乳液膠粒會結(jié)合成一個大的膠粒，導(dǎo)致膠粒增大；而根據(jù)擴散雙電層理論[17]，帶電粒子在流動時會產(chǎn)生相對電位，減小了離子間的排斥力，引起膠粒之間相互粘接，所以粒徑變大且分布稍微變寬[5]。

3 總結(jié)

(1)納米SiO2的添加量≤PUA 質(zhì)量的5%時，改性納米SiO2–PUA 乳液穩(wěn)定性較好，漆膜的硬度可達4H，漆膜吸水率降至10.35%。

(2)改性納米SiO2–PUA 乳液在469 cm?1處出現(xiàn)了明顯的Si─O 鍵的彎曲振動峰，PUA 則沒有，說明納米SiO2與PUA 可能發(fā)生了化學(xué)鍵合。

(3)改性納米SiO2–PUA 乳液的ζ 電位由?46.5 mV變?yōu)?40.1 mV，絕對值減小不多；膠粒平均粒徑在納米級，略微變大，且SiO2粒子分散比較均勻，體系穩(wěn)定性變化不大，外觀較好。

(4)改性納米SiO2–PUA 乳液的熱分解溫度比PUA 提高了35°C，即熱穩(wěn)定性增強。

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