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    Dy和Er摻雜對AlN 陶瓷顯微結構及性能的影響

    2014-11-25 09:54:06姚義俊
    硅酸鹽學報 2014年9期
    關鍵詞:聲子熱導率晶格

    姚義俊,劉 斌,周 凱,蘇 靜

    (南京信息工程大學物理與光電工程學院,南京 210044)

    AlN陶瓷具有高熱導率、高體積電阻率、高絕緣耐壓、低介電損耗等優(yōu)異性能,在微電子基板中具有廣闊的應用前景[1--3]。AlN單晶在室溫下的熱導率理論值為320W/(m·K),多晶AlN 陶瓷的熱導率受粉體純度、燒結工藝等因素的影響,在燒結過程中,氧進入AlN晶格形成固溶體,伴隨著形成鋁空位、位錯等結構缺陷,顯著降低了聲子的平均自由程,導致熱導率降低[4--5];同時,添加劑與AlN 中的Al2O3反應形成晶界相,其組成、含量與分布,氣孔的含量與分布以及晶粒分布的均勻程度等對AlN 陶瓷的性能也有較大影響。因此,完善工藝條件,改善AlN 陶瓷的相組成及顯微結構是當前AlN 陶瓷研究重點之一[6--7]。

    稀土氧化物作為燒結助劑在較低溫度和AlN顆粒表面的Al2O3反應生成液相,依靠液相表面張力的作用使固相AlN 顆粒重新排列,并通過液相加速傳質(zhì)過程,活化燒結并促進致密化,國內(nèi)外很多學者都做過相關研究[8--11],但關于Er2O3對氮化鋁陶瓷導熱性能和微觀結構的影響研究較少。為此,研究了Er2O3和Dy2O3稀土氧化物對氮化鋁瓷燒結性能、導熱性能、介電性能及微觀結構的影響。

    1 實驗

    1.1 樣品制備

    采用自蔓延法制備AlN 粉末。AlN 粉末的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示。與標準XRD 譜對比,沒有雜質(zhì)峰,AlN 粉末的氮含量達33.22%,比表面積為0.9121m2/g,平均粒徑為4.6μm,其形貌掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示,可見粉體顆粒大小不均勻,尺寸分布較寬。

    圖1 AlN粉末的XRD譜Fig.1 XRD pattern of AlN powder

    在AlN粉末中加入1%~4% 的Er2O3和Dy2O3,按照質(zhì)量比1.0∶2.0∶0.8的料、球、無水乙醇比在行星球磨機上研磨混料4h。研磨料烘干后,加入黏結劑,經(jīng)篩孔尺寸為0.425mm 的篩子造粒,制成尺寸為5mm×6mm×50mm 的試條(成型壓力128MPa)。將試條置于熱壓爐中,在1 800~1 950℃保溫1~4h燒結后得到樣品。

    1.2 樣品表征

    用Archimedes法測定燒結體的體積密度。用金剛石平面磨床將燒結樣品加工成尺寸為3mm×4mm×40mm 的試條。用三點彎曲法測定抗彎強度,跨距為30mm,加載速率為0.5mm/min。用JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。將樣品切割研磨成50μm 超薄片,經(jīng)Ar離子束濺射轟擊減薄后,用JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察晶粒形狀、大小和分布。用D/Max-rB型X 射線衍射儀進行相組成分析,采用步進掃描方式(步長0.02°)。采用激光偏轉(zhuǎn)法測試AlN 陶瓷的熱導率,測試溫度為室溫。樣品加工成厚度為2mm、直徑為12.7mm 的圓片,用PDS-II型光熱偏轉(zhuǎn)薄膜熱導測試儀進行測試。

    圖2 AlN粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of AlN powder

    2 結果與討論

    2.1 燒結性能分析

    圖3為1 850℃保溫2h制備的AlN 陶瓷的相對密度隨Er2O3、Dy2O3摻量變化曲線。由圖3 可見:添加稀土氧化物Er2O3后,AlN 陶瓷的相對密度顯著提高,并隨Er2O3摻量的增加呈先增大后減小趨勢。純AlN 陶瓷在1 850℃燒結2h時相對密度達到最大值87.1%,添加3%Er2O3的AlN 陶瓷的相對密度為98.1%,摻3%Dy2O3的AlN 陶瓷的相對密度為98.8%,說明Dy2O3對AlN 陶瓷燒結性能的提高優(yōu)于Er2O3。

    圖3 稀土氧化物摻量w 對試樣致密性的影響Fig.3 Effect of rare earth oxide content on relative density of samples

    圖4為純AlN 陶瓷以及添加3%Er2O3、3%Dy2O3的AlN 陶瓷在不同溫度下的相對密度。由圖4可知,純AlN 陶瓷在1 950℃燒結2h時相對密度達90.7%;而用添加稀土氧化物的AlN 粉,在1 800~1 950℃燒結2h后樣品的相對密度均獲得顯著提高,添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷在1 900℃相對密度達到99.4%,而添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1 950℃時的相對密度達到99.1%。

    圖4 燒結溫度對試樣致密性的影響Fig.4 Effect of sintering temperature on relative density of samples

    由圖4 還可以看出,在保溫2h 條件下,添加Dy2O3的AlN 陶瓷最佳燒結溫度為1 900℃;而添加Er2O3的AlN 陶瓷最佳燒結溫度為1 950℃.

    2.2 導熱性能分析

    在熱傳導過程中,單位時間通過物質(zhì)傳導的熱量dQ/dt是和截面積S 及其溫度梯度dT/dx 成正比,其關系式如下:

    式中:λ為熱傳導系數(shù),是單位溫度梯度條件下單位時間內(nèi)通過橫截面的熱量,其數(shù)值大小反映材料熱導性的優(yōu)劣。熱傳導系數(shù)的表達式為:

    式中:ρ為單位體積中聲子數(shù)目;Cv為聲子熱容;V為聲子平均運動速率;l為聲子在二次碰撞中的平均自由路程。

    對于某一種材料,ρ、V、Cv均為常數(shù),所以熱傳導系數(shù)λ的大小,主要取決于影響l值大小的因素。陶瓷材料的熱傳導不同于金屬,主要由晶格振動來傳遞熱量。根據(jù)晶格波聲子理論,陶瓷材料傳導熱量時,可視為聲子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散過程,而阻止聲子擴散運動的各種碰撞和散射就是熱傳導難易的原因。對于理想晶體,聲子的平均自由路程接近于∞,實際上晶體內(nèi)部缺陷、位錯、晶界、氣孔等都會使聲子運動產(chǎn)生散射,從而影響l值大小,所以l值大小與材料顯微結構有很大關系。隨著溫度升高,聲子在運動中受到碰撞、散射越多,l值就越小,使得熱傳導隨T 升高而下降[12--13]。

    圖5為添加Dy2O3并于1 900℃燒結2h制備的AlN 陶瓷和添加Er2O3并于1 950℃燒結2h制備的AlN 陶瓷的熱導率隨稀土氧化物摻量變化曲線。由圖5可見,純AlN 陶瓷的熱導率為45.7W/(m·K),隨稀土氧化物摻量的增加,AlN 陶瓷的熱導率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷熱導率達到84.1W/(m·K),添加3%Er2O3的AlN 陶瓷導熱性能最高,達到115.4 W/(m·K)。

    圖5 稀土氧化物摻量對試樣熱導率的影響Fig.5 Effect of rare earth oxide content on relative density of samples

    AlN 陶瓷是共價鍵化合物,而生成的第二相化合物都是離子鍵化合物,并且在有添加劑存在情況下,AlN 陶瓷燒結機理屬液相燒結,冷卻時,部分液相析晶,還有部分液相殘留在晶界上成為玻璃相,隨著添加劑增加,AlN 陶瓷的致密性得到顯著提高,晶體氣孔含量減少,有利于熱導率的提高。然而燒結助劑的添加量如過多,勢必造成AlN 陶瓷燒結過程中液相過多,冷卻形成的晶界相和玻璃相的量顯著提高,影響AlN 晶粒的擴散速率,粒徑不易長大,并且由于玻璃相結構松弛,活化能較低,晶界相的非均勻分布產(chǎn)生大量氣孔,阻礙了聲子散射,從而降低了AlN 的熱導率,因此,當稀土氧化物摻量超過最佳摻量時,AlN 陶瓷的導熱性能下降[14--15]。

    圖6為添加不同燒結助劑條件下樣品熱導率與致密度關系曲線。由圖6可見,樣品的熱導率隨致密性的增大顯著提高。然而添加3%Dy2O3的AlN陶瓷在1 900 ℃保溫2h 燒結相對密度達到99.4%,熱導率為84.1W/(m·K),但 添 加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1 950℃保溫3h燒結相對密度只有99.1%,熱導率卻達到115.4W/(m·K),由此可知,致密性不是決定材料熱導率的最重要因素。

    第二相相互連接時熱導率K 與第二相體積分數(shù)φ 之間的關系為

    圖6 相對密度對AlN 陶瓷熱導率的影響Fig.6 Effect of relative density on thermal conductivity of AlN ceramics

    式中:Km和Kgb分別為AlN 基體和第二相的熱導率;Vv為晶界第二相的體積分數(shù)。因為熱流在晶粒之間是通過相互緊密接觸的各個晶面進行傳導,傳導途中如果碰到熱導率遠小于AlN 晶界相,就會被反射一部分,使熱傳導的效率降低,從而降低熱導率。可見,第二相含量高,將明顯降低AlN 陶瓷的熱導率。Dy2O3與Al2O3生成各種晶界化合物,阻礙聲子的散射,影響熱導率的提高,而Er2O3由于其高揮發(fā)性,在高溫作用下,晶界相揮發(fā)率較高,晶界處含量較少,有利于熱導率的提高。

    2.3 物相分析

    圖7為添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷在1 900℃保溫2h燒結后的XRD 譜。由圖7可見,樣品除主晶相AlN 外,還 有Dy3Al5O12晶界相。研究[12]表明:Dy2O3與AlN 粉末表面的Al2O3發(fā)生反應生成鋁酸鹽化合物,在較低溫度形成的液相降低了氮化鋁陶瓷的燒結溫度,在燒結后期,凝固成晶界相Dy3Al5O12,而隨著溫度的進一步升高,樣品相對密度逐漸降低。這是因為在較高溫度下,晶界相呈液相狀態(tài),溫度越高,其流動性越好,可與更多晶粒表面的Al2O3結合生成更多量的晶界相,并形成連通網(wǎng)絡,使得AlN 晶粒之間的空隙變多,致密性下降。

    圖8為添加3%Er2O3并于1 950℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷的XRD 譜。由圖8可見,XRD 譜中只存在AlN 晶相,沒有發(fā)現(xiàn)其它晶界相。

    為探討Er2O3對AlN 陶瓷燒結的作用機理,對添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1 800℃燒結2h后進行XRD 分析,結果如圖9所示。由圖9可見,樣品中存在Er3Al5O12和AlN 晶界相,說明在較低溫度,Er2O3與AlN 粉末表面的Al2O3發(fā)生反應,形成液相,促進燒結,由于燒結AlN 陶瓷采用石墨發(fā)熱體并在氮氣氣氛下進行,在燒結后期,稀土氧化物和AlN 表面的Al2O3反應,形成的晶界相會發(fā)生碳熱還原反應:

    圖7 添加3% Dy2O3在1 900℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷XRD 譜Fig.7 XRD pattern of AlN with 3% Dy2O3sintered at 1 900℃for 2h

    圖8 添加3% Er2O3的AlN 陶瓷在1 950℃保溫2h燒結的XRD 譜Fig.8 XRD pattern of AlN with 3%Er2O3sintered 1 950℃for 2h

    圖9 添加3% Er2O3的AlN 陶瓷在1 800℃保溫2h燒結的XRD 譜Fig.9 XRD pattern of AlN with 3%Er2O3sintered at 1 800℃for 2h

    因為Dy2O3的揮發(fā)速率很小(8×10--8g/cm2),碳熱還原反應不明顯,晶界處的第二相較多,XRD可以分析出第二晶界相存在,而Er2O3的揮發(fā)速率(1.2×10--5g/cm2)比其它3種稀土氧化物高3個數(shù)量級[16],在1 800 ℃與AlN 顆 粒 表 面 的Al2O3反應,形成晶界相Er3Al5O12,在1 950℃可能發(fā)生碳熱還原反應,轉(zhuǎn)變?yōu)镋r2O3,揮發(fā)出晶體表面,使得晶界相含量降低,因此XRD 譜中沒有發(fā)現(xiàn)1 950℃保溫3h燒結的樣品中含有Er2O3-Al2O3晶界相。

    2.4 顯微結構分析

    圖10為純AlN 陶瓷在1 950℃保溫2h燒結樣品斷口形貌的SEM 照片。由圖10可見,純AlN陶瓷主要依靠粉末中的氧雜質(zhì)形成液相促進燒結,由于其晶格擴散系數(shù)較低,在1 950℃燒結時形成較多的氣孔,樣品致密性較差,嚴重影響純AlN 陶瓷的導熱性能。

    圖10 1 950 ℃保溫2h 燒結的純AlN 陶瓷斷口形貌SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM fractograph of un-doped AlN ceramics sintered at 1 950℃for 2h

    圖11為添加3%Dy2O3在1 900℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷斷口形貌SEM 照片。由圖11可見,Dy2O3與AlN 陶瓷晶粒中的氧雜質(zhì)反應生成鋁酸鹽晶界相,促進AlN 粉末燒結,樣品致密性得到顯著提高,有利于AlN 陶瓷導熱性能的提高。

    圖12為添加3%Er2O3在1 950℃保溫2h燒結的AlN 陶瓷斷口形貌的SEM 照片。由于ALN陶資燒結溫度較高,AlN 晶界在液相中遷移速率和AlN 晶粒生長速率均較快,且Er2O3與AlN 陶瓷晶粒中的氧雜質(zhì)反應生成的鋁酸鹽晶界相在1 950℃保溫2h條件下大量揮發(fā),晶界相含量少,對晶粒生長阻礙作用較小。由圖12可見,樣品中形成了較大晶粒尺寸的顯微結構,這種結構能夠有效提高聲子在晶格中的傳播路程,提高樣品的導熱性能,因此添加3%Er2O3的AlN 陶瓷樣品熱導率達到最大值115.4W/(m·K)。

    圖11 添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷在1 900℃保溫2h燒結后斷口形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.11 SEM fractograph of AlN ceramics doped with 3%Dy2O3sintered at 1 900℃for 2h

    圖12 添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在1950℃保溫2h燒結后斷口形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.12 SEM fractograph of AlN ceramics doped with 3%Er2O3sintered at 1 950℃for 2h

    在AlN 粉末中添加稀土氧化物可顯著改善樣品的微觀結構、提高樣品的致密性,同時稀土氧化物能夠與AlN 晶格中固溶的氧發(fā)生反應,置換出氧原子,達到改善AlN 晶體缺陷的目的,這對于提高聲子在晶格中的傳播路程具有顯著作用。

    實驗通過測量AlN 的晶格常數(shù),表征其中晶格氧含量的大小,晶格常數(shù)越大、氧含量越小、缺陷越少,越有利于獲得高熱導率的AlN 材料。利用mdijade5分析軟件精確測定最佳燒結制度制備的純AlN陶瓷、添加3%Dy2O3的AlN陶瓷和AlN單晶的晶格常數(shù) 分 別 為0.497 06、0.497 33 和0.498 60nm。1 900℃保溫2h燒結的添加3%Dy2O3的AlN 陶瓷的晶格常數(shù)為0.497 33nm,增大了AlN 晶格常數(shù),Dy2O3與AlN 表面的氧生成晶界相Dy3Al5O12,在高溫作用下向晶體表面揮發(fā),有利于晶格中的氧向晶界處遷移,AlN 晶格的氧溶度減小,使得AlN 晶粒的晶格常數(shù)增大。

    1 800、1 850、1 900和1 950℃保溫3h制備的3%Er2O3的AlN 陶瓷的晶格常數(shù)分別為0.497 42、0.497 49、0.497 61和0.497 07nm。隨燒結溫度提高,AlN 晶粒中晶格處的氧向晶粒表面及晶界處遷移速率提高,晶格中氧含量減小,晶粒的晶格常數(shù)增大,晶格常數(shù)提高。對純AlN 和添加3%Er2O3的AlN 陶瓷進行Fourier變換透射電子顯微鏡(TEM)分析,結果見圖13和圖14。純AlN 陶瓷中因為固溶進較多的氧雜質(zhì),原子排列條紋中出現(xiàn)明顯的位錯現(xiàn)象(1、2 標注位置),而添加3%Er2O3后,AlN晶粒中原子排列較為一致,說明Er2O3具有很好的去除晶粒中固溶氧雜質(zhì)的能力。

    圖13 AlN陶瓷的TEM照片F(xiàn)ig.13 TEM photograph of AlN ceramics

    圖14 添加3%Er2O3的AlN 陶瓷的TEM 照片F(xiàn)ig.14 TEM photograph of AlN ceramics with 3%Er2O3

    添加3%Er2O3的AlN 陶瓷在高溫燒結過程中,雜質(zhì)氧向AlN 晶格中擴散加劇,并且由于Er2O3的高揮發(fā)性,使得晶界相容易揮發(fā),殘留在樣品中的晶界相較少,由于晶界相的濃度差,促使晶界上及晶格處的氧向晶界處遷移,降低晶格中的雜質(zhì)氧含量。添加Er2O3的AlN 陶瓷的晶格常數(shù)較大,AlN 晶格缺陷較少,且晶界相較少,因此1 950℃保溫2h制備的添加3%Er2O3的AlN 陶瓷具有較高的熱導率。

    3 結論

    純氮化鋁陶瓷相對密度只有90.7%,導熱率為45.7W/(m·K);而添加稀土氧化物的AlN 陶瓷在高溫燒結過程中,雜質(zhì)氧向AlN 晶格中擴散加劇,并且稀土氧化物的高揮發(fā)性,使得晶界相容易揮發(fā),殘留在試樣中的晶界相較少。添加3%的Dy2O3的AlN 陶瓷的相對密度為99.4%%,導熱率為84.1 W/(m·K),添加Er2O3的AlN 陶瓷晶格常數(shù)較大,AlN 晶格缺陷較少,且晶界相較少,因此,1 950 ℃保溫2h制備的添加3%Er2O3的AlN 陶瓷相對密度提高到99.1%、導熱率達到115.4W/(m·K)。

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