生物法脫硫在造紙污水厭氧沼氣精制天然氣中的應(yīng)用

馬寶慶

（山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司， 山東 濰坊 262400）

造紙企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水量約占生產(chǎn)企業(yè)總廢水排放量的30%，比例大，且產(chǎn)生的廢水中CODcr含量較高。隨著國(guó)家環(huán)保部門對(duì)排污要求的提高，造紙企業(yè)在治污方面的投入也不斷加大，其中大型造紙企業(yè)普遍采用機(jī)械過濾+厭氧+好氧等物化或生化處理流程，以確保凈化過的污水達(dá)標(biāo)排放或部分回用。

在厭氧處理過程中厭氧菌使廢水中的絕大多數(shù)大分子有機(jī)物降解產(chǎn)生沼氣，小部分產(chǎn)生微小物質(zhì)(污泥)等，同時(shí)改善了廢水的可生化性，為廢水好氧處理提供了良好的條件。這已成為造紙企業(yè)高濃度、大分子有機(jī)物質(zhì)降解的必要工序。

1 污水處理設(shè)備

我公司污水處理設(shè)備采用荷蘭帕克公司全套產(chǎn)品，流程為機(jī)械過濾+厭氧+好氧+砂濾處理的工藝，處理后的污水小部分達(dá)標(biāo)排放，大部分車間回用。

在厭氧處理過程中產(chǎn)生大量沼氣，其中每標(biāo)準(zhǔn)H2S含量近20 g/m3。此H2S可以燃燒轉(zhuǎn)換成SO2，與水結(jié)合生成H2SO3，有粉塵或催化劑存在情況下進(jìn)一步氧化成SO3，與水結(jié)合生成H2SO4。沼氣不進(jìn)行脫硫處理，直接利用將造成管道、設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，使設(shè)備壽命縮短、維修周期變短。

我公司厭氧塔每處理10 000 m3廢水，產(chǎn)生6 000～10 000 Nm3沼氣，其組分（H2S、CH4、CO2等）含量也因造紙產(chǎn)品種類不同有所差異。我公司準(zhǔn)備采用最佳的凈化方式，將該部分氣體回收利用。

經(jīng)過公司技術(shù)人員調(diào)研，發(fā)現(xiàn)造紙企業(yè)產(chǎn)生的沼氣有的沒有利用，直接用火炬燃燒，造成資源浪費(fèi)；有的經(jīng)過凈化后用于發(fā)電，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益，但沼氣內(nèi)燃機(jī)發(fā)電會(huì)存在后期維護(hù)費(fèi)用高的問題。另外一種沼氣利用方式是沼氣精制天然氣。

我們與多家沼氣內(nèi)燃機(jī)發(fā)電設(shè)備廠家和沼氣提純天然氣設(shè)備廠家進(jìn)行了交流，沼氣發(fā)電設(shè)備部分后期的維護(hù)維修費(fèi)用高，對(duì)工人的技能要求也高。結(jié)合我們公司的實(shí)際情況，我們決定采用沼氣提純凈化生產(chǎn)天然氣，用于車間生產(chǎn)使用，減少公司外購(gòu)天然氣的數(shù)量。

經(jīng)近半年的系統(tǒng)運(yùn)行減少了外購(gòu)天然氣數(shù)量，產(chǎn)生了極大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境。

2 沼氣精制天然氣工藝

2.1 傳統(tǒng)脫硫工藝

沼氣精制天然氣一般采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 精制天然氣工藝流程

其中脫硫一般采用干法氧化鐵或濕法碳酸鈉/氫氧化鈉脫硫，不同企業(yè)采用不同生產(chǎn)流程。據(jù)調(diào)研證明每標(biāo)準(zhǔn)沼氣脫硫部分成本0.45～0.65元/m3，成本較高。這些脫硫過過程會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物（干法氧化鐵脫硫產(chǎn)生廢脫硫劑、濕法碳酸鈉/氫氧化鈉產(chǎn)生廢脫硫液或純度不高的硫磺），造成對(duì)環(huán)境的二次污染。

2.2 生物法脫硫工藝

在市場(chǎng)調(diào)研過程中，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)有部分企業(yè)引入了國(guó)外先進(jìn)的沼氣生物脫硫技術(shù)。該技術(shù)具有設(shè)備占地面積小、運(yùn)行成本低（厭氧上清液、間歇噴淋泵電耗、肥料）、操作簡(jiǎn)單（全自動(dòng)化運(yùn)行）、技術(shù)成熟（全球多個(gè)國(guó)家使用該技術(shù)，在亞洲的泰國(guó)、馬來西亞、日本、印度等多個(gè)國(guó)家有成功應(yīng)用的案例）、無二次污染，屬于低運(yùn)行成本、環(huán)境友好的處理工藝。當(dāng)然生物脫硫也存在如下缺點(diǎn)：其一、運(yùn)行條件苛刻，如對(duì)溫度的要求高等；其二、一次性投資較大。

經(jīng)多次與設(shè)備生產(chǎn)廠家交流，最終采用的沼氣精制天然氣工藝如圖2所示。

圖2 最終采用的精制工藝

生物脫硫作為沼氣精制天然氣去除H2S的粗脫硫工序。公司采用的生物脫硫設(shè)備是由山東恒能環(huán)保能源設(shè)備有限公司從丹麥BIOGASCLEAN公司引進(jìn)的“BIO”成套設(shè)備。該設(shè)備主要由：脫硫吸收塔、生物脫硫?qū)Ｓ锰盍稀TU（Process Technique Unit）控制單元、生物脫硫?qū)Ｓ眉?xì)菌等幾部分組成。其中生物菌是系統(tǒng)的有效成分，罐體和填料是生物菌附著吸收的載體，PTU是控制系統(tǒng)，是調(diào)整控制生物菌生存環(huán)境（溫度、濕度、pH、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、O2等）的重要組成部分，三者共同組成了生物法脫硫的一個(gè)完整系統(tǒng)。

生物脫硫的工作原理是含有一定比例N、P、K的厭氧上清液（如上清液中營(yíng)養(yǎng)成分達(dá)不到要求需添部分化肥）作為脫硫菌的營(yíng)養(yǎng)液，通過PTU控制系統(tǒng)，保持填料表面濕潤(rùn)。專門氧化H2S的好氧菌群附著在填料表面。當(dāng)含有H2S的沼氣通過填料表面時(shí)，H2S（氣）溶解在營(yíng)養(yǎng)液中，成為H2S(液)。好氧專屬噬硫菌群，以H2S(液)為自身生長(zhǎng)繁殖及代謝的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，首先把S2-氧化成硫單質(zhì)，進(jìn)而氧化為H2SO4，使系統(tǒng)沼氣中每標(biāo)準(zhǔn)H2S的含量可由20 g/m3降低到小于3 g/m3，多數(shù)情況小于0.075 g/m3。在進(jìn)生物脫硫塔氣體中H2S含量不穩(wěn)定的情況下，可保持出氣中H2S含量不高于3 g/m3的較穩(wěn)定情況，證明該系統(tǒng)有較好的耐受負(fù)荷沖擊力。在調(diào)整細(xì)菌生存條件正常時(shí)，系統(tǒng)啟動(dòng)速度快，一般2～4 d內(nèi)可達(dá)到額定去除效率。

該生物脫硫系統(tǒng)的操作要點(diǎn)介紹：該系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，只需添加少量的厭氧上清液，用于補(bǔ)充循環(huán)過程中排出的少量廢液。在冬季為保持循環(huán)液溫度恒定，需要通蒸汽用來加熱循環(huán)水或直接加部分熱水。系統(tǒng)中排出的部分廢液由于含有H2SO4，pH值較低，可用于廢水好氧處理前調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用。

生物脫硫粗脫硫后采用干法氧化鐵脫硫工藝。干法氧化鐵脫硫原理是將干法脫硫劑（活性氧化鐵）填充在脫硫塔中，沼氣在進(jìn)氣出氣過程中，與填料層內(nèi)的脫硫劑接觸，其中的H2S被吸收、吸附，達(dá)到沼氣脫硫的目的。它一般用作精細(xì)脫硫，適應(yīng)于沼氣中H2S的含量低、氣體氣量小的情況。在我公司的設(shè)計(jì)中可使沼氣中H2S的含量由3 g/m3降到小于0.075 g/m3。此法工藝簡(jiǎn)單、成熟可靠，操作方便，干法氧化鐵脫硫，在硫容一定的情況下，脫硫塔裝載的脫硫劑數(shù)量也是一樣的，采用生物脫硫+干法脫硫比只用干法脫硫相對(duì)單位脫硫劑的有效使用時(shí)間成倍延長(zhǎng)了。這樣的工藝組合減少了脫硫劑Fe2O3的消耗，減少了二次污染物的量（脫硫劑需賣給專業(yè)回收廠家處理），生產(chǎn)成本也大大降低。

沼氣精制天然氣的脫碳、升壓等工段工藝與傳統(tǒng)方法一樣，在國(guó)內(nèi)有成套設(shè)備和成熟經(jīng)驗(yàn)。

【1】孫永會(huì)，杜戰(zhàn)鵬，趙敏.制漿造紙廢水厭氧處理的現(xiàn)狀[J].湖北造紙2006(2).