塔式連續(xù)法氯甲醚生產(chǎn)技術(shù)

洪龍根，史德仁

（1.銘鼎工程技術(shù)有限公司，浙江 蕪湖 241000；2.蕪湖融匯化工有限公司，浙江 蕪湖 241000）

氯甲醚（一氯甲基甲醚，甲基氯甲醚）主要用作溶劑、活潑的有機中間體、氯甲基化劑等，可用于生產(chǎn)陰離子交換樹脂，還用于生產(chǎn)磺胺嘧啶等。也是除草劑甲草胺的中間體，在有機合成中有廣泛用途。生產(chǎn)氯甲醚產(chǎn)品的主要原料為甲醇、甲醛（或甲縮醛）、氯化氫等。從原料路線看，合成方法有2種：一種是用甲醇-甲醛混合液與氣相氯化氫為原料的生產(chǎn)方法，簡稱醇醛法；另一種用甲醇-甲縮醛混合液與氣相氯化氫為原料的生產(chǎn)方法，簡稱縮醛法。

醇醛法：

縮醛法：

從生產(chǎn)工藝流程看，有傳統(tǒng)釜式間歇法生產(chǎn)工藝和塔式連續(xù)法氯甲醚生產(chǎn)工藝。中國氯甲醚生產(chǎn)工藝一直是傳統(tǒng)的間歇釜式法生產(chǎn)工藝技術(shù)，有文獻報道，采用氯甲醚生產(chǎn)連續(xù)化可提升氯甲醚生產(chǎn)技術(shù)水平，但國內(nèi)尚無采用連續(xù)化工藝的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。融匯化工公司于2012年建成了1 kt/a 工業(yè)生產(chǎn)試驗裝置，用甲醇-甲縮醛混合液于氣相氯化氫為原料，采用塔式合成氯甲醚生產(chǎn)工藝。該工藝的產(chǎn)品收率高達90%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，排放的廢酸中殘留醛、醇量小，“三廢”全部回收和有效控制。生產(chǎn)過程可實現(xiàn)自動化生產(chǎn)控制。

1 氯甲醚的生產(chǎn)技術(shù)

1.1 釜式間歇法生產(chǎn)工藝

傳統(tǒng)氯甲醚生產(chǎn)是采用以甲醇-甲縮醛為原料的縮醛法釜式間歇生產(chǎn)工藝。即按一定配比，定量地向合成釜內(nèi)加入計量的甲醇、甲縮醛混合液，再從反應釜底部通入干燥的氯化氫氣，同時，用冷凍水循環(huán)系統(tǒng)冷卻氯化氫溶解于水所產(chǎn)生的過量熱能，控制反應溫度，直至反應完全，靜置分層，上層有機相為氯甲醚產(chǎn)品，下層廢液為含有部分甲醇、甲醛的飽和鹽酸溶液（稱下層液），下層液中的甲醇、甲醛成分經(jīng)蒸餾釜蒸餾回收。生產(chǎn)流程見圖1。

圖1 釜式間歇法氣甲醚生產(chǎn)工藝方框圖

將甲醛、甲縮醛由原料槽分別泵入計量槽，再按規(guī)定配比分別泵入合成釜。啟動冷凍水循環(huán)系統(tǒng)和冰機，待冷凍水降至一定溫度后，通入合成釜夾套，通氯化氫入合成釜進行合成，控制通入氣體氯化氫量，控制合成釜反應，待反應完成后（約十小時），及時分析釜內(nèi)物料成分，達到規(guī)定含量后停止通入氯化氫。靜置分層，從釜底控制閥將上層液（氯甲醚）切割放入氯甲醚產(chǎn)品貯槽。將下層廢液（含鹽酸和未反應醇、醛混合液）放入蒸餾釜，開啟蒸餾釜夾套蒸汽升溫閥，加熱蒸餾釜，將下層廢液中的醇、醛、氯化氫氣化入合成釜，以便回收物料。數(shù)小時后停通蒸汽，待釜溫自然下降達60 ℃以下時，將釜內(nèi)非標酸送非標酸儲槽。空出的合成釜重新備料，進行下一輪生產(chǎn)。

該生產(chǎn)工藝主要特點是（1）生產(chǎn)技術(shù)水平低，產(chǎn)品收率偏低（74%～76%）；（2）操作環(huán)境惡劣，投資高，生產(chǎn)裝置的占地面積大；（3）物耗、能耗高導致生產(chǎn)成本偏高；（4）經(jīng)濟效益不高；（5）難以實現(xiàn)先進的自動化控制生產(chǎn)；（6）副產(chǎn)品（非標酸）中甲醇、甲醛殘留量偏高，目前，僅可用于金屬除銹等對非標酸質(zhì)量要求低的行業(yè)。

1.2 塔式連續(xù)法生產(chǎn)工藝

融匯公司使用甲醛-甲縮醛生產(chǎn)氯甲醚甲縮醛為工業(yè)副產(chǎn)品，可降低成本。采用塔式氯甲醚合成生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)流程見圖2。

用進料泵將甲醇、甲縮醛送至合成塔（2#）頂部液相入口，通過調(diào)節(jié)閥，定量加入液相原料。甲醇、甲縮醛液相在塔內(nèi)自上而下，與來自氯化氫工段的氯化氫氣（調(diào)節(jié)一定流量）自下而上逆向接觸，進行傳熱、傳質(zhì)的化學反應。為使生成氯甲醚的反應充分進行，避免副反應，需從塔中移出部分氯化氫溶解熱，使合成反應穩(wěn)定地控制在一定溫度范圍內(nèi)?；旌弦海ê燃酌?、甲醇、甲醛、鹽酸）從塔下部用循環(huán)泵經(jīng)熱交換器進行冷卻，混合液經(jīng)冷凍水冷卻后，送合成填料塔的上、中、下部入塔，經(jīng)反復循環(huán)充分進行傳熱、傳質(zhì)的化學反應，在塔（1#）底，得到合格的氯甲醚產(chǎn)品與下層廢液（鹽酸、甲醇、甲醛）的混合物。

采用雙塔串聯(lián)生產(chǎn)，2# 塔為初步反應過程，1#塔為完全反應過程，從1# 塔底采出定量混合物（氯甲醚、鹽酸及未反應原料和副產(chǎn)物），經(jīng)分析氯甲醚質(zhì)量合格后，送往分相器。

經(jīng)分相器分層分離出的產(chǎn)品氯甲醚，從上部溢流入產(chǎn)品儲槽。下層混合液再經(jīng)熱交換器預熱進入氣提蒸餾釜（或塔），部分氯化氫從底部通入氣提蒸餾釜（通蒸汽控制釜溫），氣提蒸餾回收未反應的少量甲醇、甲醛、氯化氫等。氣提出來的氯化氫混合氣再從合成塔下部進入塔，參與氯甲醚合成反應?？刂茪馓嵴麴s釜溫，將氣提蒸餾釜的非標酸經(jīng)計量從釜底放入冷卻器，冷卻達規(guī)定溫度的非標酸，經(jīng)泵送至非標酸貯槽區(qū)。

2 塔式連續(xù)法氯甲醚連續(xù)化工業(yè)試驗生產(chǎn)特點

1 kt/a 塔式法合成氯甲醚的連續(xù)化生產(chǎn)裝置，主要分3個工序，串聯(lián)塔合成氯甲醚；串聯(lián)分相器切割分離氯甲醚、下層液；下層液氣提蒸餾回收副產(chǎn)物。

實踐證明，采用雙串聯(lián)裝置，可提高氯甲醚合成轉(zhuǎn)化率和縮短反應周期。在整個生產(chǎn)全過程中，原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)品氯甲醚、副產(chǎn)品非標鹽酸的流量都實現(xiàn)連續(xù)自動控制，溫度、壓力也實現(xiàn)了DCS 自動控制。

2.1 塔式法氯甲醚合成生產(chǎn)速率大

從雙塔串聯(lián)合成氯甲醚的生產(chǎn)試驗中可看出，合成時間約為一百分鐘，生產(chǎn)速率較快，比釜式法短。釜式間歇法，合成約十個小時，蒸餾約十一個小時，加上輔助時間，生產(chǎn)1釜料約需1天。塔式法試驗生產(chǎn)的生產(chǎn)速率情況見表1。

2.2 串聯(lián)分相器實現(xiàn)了切割分層自動化

采用園錐形氯甲醚分相器的串聯(lián)生產(chǎn)裝置，可實現(xiàn)氯甲醚與下層液分層切割分離的連續(xù)進行。為保證在氯甲醚分層切割時，有足夠的靜置分層時間，要設計足夠大的分相器，使氯甲醚混合液迅速靜置分層，氯甲醚上層液從分相器上部借位差連續(xù)不斷地自流入產(chǎn)品儲槽，這樣，省去了釜式法人工操作的勞動力。

表1 塔式法合成氯甲醚試驗生產(chǎn)速率一覽表

2.3 氣提蒸餾釜回收物料的特點

傳統(tǒng)氯甲醚生產(chǎn)中回收甲醇、甲醛、氯化氫是采用蒸餾法回收工藝，但非標酸中仍含甲醛（4%～5%）、甲醇（2%～4%），氯化氫24%～26%。副產(chǎn)非標酸中因含有上述雜質(zhì)，甲醛易揮發(fā)，有刺激性氣味，金屬處理用戶的生產(chǎn)人員不愿使用，銷售十分困難。本生產(chǎn)工藝力求降低非標酸中的甲醛含量，一方面降低原料消耗；一方面有利于副產(chǎn)品的綜合利用和銷售。具體技術(shù)措施為，（1）通氯化氫氣體入氣提蒸餾釜可進一步回收未反應的少量甲醇、甲醛、氯化氫等；（2）控制氣提蒸餾釜溫度以降低非標鹽酸中甲醇、甲醛含量。

下層液的蒸餾溫度與其中的雜質(zhì)含量的變化曲線圖見圖3。

圖3說明隨著蒸餾溫度升高，甲醇、甲醛、氯化氫含量下降，并配合調(diào)整原料配方可大大降低甲醇、甲醛、氯化氫含量。

本生產(chǎn)工藝可使非標酸中含甲醇＜1%，甲醛＜1%，氯化氫＜21%。

2.4 生產(chǎn)裝置自動化及控制要點

（1）流量控制。生產(chǎn)試驗表明，控制雙塔串聯(lián)連續(xù)投料（氯化氫、甲醛、甲縮醛）量和下層液、氯甲醚、非標酸的流量都可連續(xù)運行。保證整個生產(chǎn)運行連續(xù)、穩(wěn)定。

（2）溫度控制。嚴格控制1#、2#合成塔各層反應溫度及氣提蒸餾溫度。用常態(tài)化可具有操作性的方法可將非標酸中的甲醛含量成功地控制在1%以下。

（3）壓力控制。加強對合成塔各層壓力的控制是合成塔穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，注意氣提蒸餾釜及氯化氫總管壓力的變化，掌握氯化氫通量的變化。

（4）對1# 塔去1# 分相器的中控分析是確保氯甲醚質(zhì)量的關(guān)鍵。

3 塔式連續(xù)法產(chǎn)品質(zhì)量

工業(yè)試驗的氯甲醚成品由本企業(yè)質(zhì)量檢測中心進行全項分析，分析結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。

表2 氯甲醚產(chǎn)品全頂分析結(jié)果

連續(xù)化試驗裝置試車生產(chǎn)出的氯甲醚質(zhì)量完全符合行業(yè)質(zhì)量標準（HG/T2543—1993），其中第三批為一級品（質(zhì)量檢測中心分析氯含量采用“酸堿中和法”）第三批樣品檢驗情況見表3。

表3 第三批樣品檢驗情況

4 塔式連續(xù)法生產(chǎn)消耗情況

根據(jù)塔式連續(xù)法氯甲醚生產(chǎn)實驗計算，初步確定主要原材料消耗定額如表4所示。

表4 塔式連續(xù)法主要原輔材料、動力消耗一覽表（按1 kt/a計）

5 “三廢”處理情況

（1）廢氣。按1 kt/a 能力計，合成塔的尾氣排放量約為9.6 m3/h，年排放量約為7.68萬m3，其中，含氯化氫103.6 g/m3、甲醛165 g/m3、甲醇394.2 g/m3。該尾氣經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)回收制成氯化氫質(zhì)量分數(shù)為25%的非標酸外售。該尾氣回收酸可進一步蒸餾回收殘留物后，再作非標酸出售?；厥瘴矚獾膹U氣后再經(jīng)稀堿循環(huán)吸收中和合格后通過尾氣排放口排放。

（2）廢液。本生產(chǎn)裝置主要廢液為副產(chǎn)的氯化氫質(zhì)量分數(shù)≤22%的非標酸（含甲醇＜1%、甲醛＜1%），年產(chǎn)量約七百四十噸。供作非標酸外售。停車檢修產(chǎn)生的廢液由廢酸液槽回收至氣提蒸餾釜（塔）循環(huán)回收氯化氫、醛、酸后作非標酸外售。

（3）該生產(chǎn)裝置無固體廢渣。塔式連續(xù)法氯甲醚生產(chǎn)連續(xù)化氯甲醚生產(chǎn)基本上無“三廢”排放。

6 塔式法新工藝與釜式法工藝技術(shù)經(jīng)濟比較

釜式間歇法與塔式連續(xù)法氯甲醚生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟指標比較情況見表5。

7 結(jié)語

綜上所述，采用塔式連續(xù)法比傳統(tǒng)釜式間隙法生產(chǎn)氯甲醚具有物、能耗低，生產(chǎn)成本低、投資少、占地面積小、環(huán)境污染少，可實現(xiàn)DCS 自動控制，生產(chǎn)技術(shù)先進等特點。同時，氯甲醚生產(chǎn)對原料氯氣質(zhì)量要求不高，可用液氯副產(chǎn)尾氣生產(chǎn)，將低質(zhì)氯氣轉(zhuǎn)化成為高附加值產(chǎn)品，增加企業(yè)效益。

表5 釜式間歇法與塔式連續(xù)法氯甲醚生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟指標比較情況

［1］劉德輝，李德承，侯長林，劉艷琴.氯甲醚生產(chǎn)連續(xù)化.遼寧化工，1995，（3）：55－57.