白炭黑/炭黑復(fù)合填充對NR性能的影響

任佳帥, 趙學(xué)康, 杜愛華

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042）

0 前 言

沉淀法白炭黑是橡膠工業(yè)中的一種重要的補強劑，其補強效果優(yōu)于除炭黑以外的其他補強劑[1]。沉淀法白炭黑和炭黑的主要區(qū)別在于其表面特性不同：炭黑表面由類似石墨結(jié)構(gòu)的微晶構(gòu)成，有少量的含氧官能團；白炭黑表面存在大量的硅氧烷基和羥基，使其表面呈現(xiàn)出較強極性[2]，使用硅烷偶聯(lián)劑可以對白炭黑表面進行改性，降低白炭黑的表面極性，提高膠料的加工性能和硫化膠的力學(xué)性能[3-4]。自從米其林公司開展綠色輪胎研究以來[5-6]，白炭黑填充胎面膠的低滾動阻力和高抗?jié)窕砸鹆巳藗兊膹V泛關(guān)注。隨著2012年12月歐洲輪胎標(biāo)簽法的正式實施，國內(nèi)輪胎行業(yè)面臨新的機遇和挑戰(zhàn)，因此我國對綠色輪胎的研究已經(jīng)成為迫在眉睫的課題。將白炭黑和炭黑兩種填料并用可以對兩種填料的性能取長補短，獲得較為滿意的綜合性能[7]。本文在白炭黑和炭黑填料總量為60份的前提下，考察了不同白炭黑/炭黑配比對NR硫化特性、力學(xué)性能、動態(tài)流變性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

天然橡膠SMR20；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；高分散性白炭黑Z1165MP，青島羅地亞白炭黑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑X-50，贏創(chuàng)德固賽公司；其他助劑如硫磺、硫化促進劑等均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 試驗配方

基本配方見表1。炭黑和白炭黑的總量固定為60份，炭黑/白炭黑的配比分別為0/60、15/45、20/40、25/35、30/30、35/25、40/20，w（偶聯(lián)劑）=10%×w（白炭黑）。

表1 實驗基本配方

1.3 主要儀器和設(shè)備

XSM-500橡塑實驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；SK-160B開煉機，上海橡膠機械廠；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A老化實驗箱，上海實驗儀器總廠；AT-7000M電子拉力實驗機，臺灣高鐵科技股份有限公司；GT-7042-RE橡膠回彈測試儀，臺灣高鐵科技股份有限公司； GT-7012-A阿克隆磨耗測試儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；MR-CDS 3500型交聯(lián)密度儀，德國Innovative Imaging公司。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉工藝

混煉分兩步進行，第一步在密煉機中進行，初始溫度為85 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min。首先加入生膠，0.5 min后加入白炭黑、偶聯(lián)劑和小料（活性劑、防老劑、加工助劑），混煉 2 min，最后加入炭黑，混煉均勻后于155 ℃排膠，最后在開煉機上加硫化體系。

1.4.2 硫化

按硫化儀測定的正硫化時間(t90)在平板硫化機上于151 ℃×10 MPa條件下硫化。

1.5 性能測試

1.5.1 物理性能測試

拉伸性能按 GB/T 528—1998測試；回彈性能按 GB/T 1681—1991測試；邵爾A硬度按GB/T 531—1999測試；阿克隆磨耗按GB/T 1689—1998測試。

1.5.2 結(jié)合膠含量測定

將停放15 d的混煉膠剪成約1 mm3的小碎塊，精確稱取約0.5 g（m1）封包于不銹鋼網(wǎng)中，并精確稱量其總質(zhì)量m2后浸于50 ml甲苯中，在室溫下浸泡7 d。每24 h換一次甲苯，總共換3次，最后取出濾網(wǎng)真空干燥至恒重（m3） 。使用下式計算結(jié)合橡膠含量：

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑/炭黑復(fù)合填充對NR硫化特性的影響

白炭黑/炭黑配比對NR硫化特性的影響如表2所示。隨著白炭黑用量增加，硫化特性曲線中的最高轉(zhuǎn)矩MH降低，焦燒時間t10和正硫化時間t90都延長。這是由于白炭黑粒子表面大量的硅氧烷基和羥基等極性基團對硫化促進劑有一定的吸附作用，白炭黑用量增加，被吸附的促進劑量也隨之增加，導(dǎo)致焦燒時間和正硫化時間都增加，硫化膠的交聯(lián)密度也隨之降低，（MHML）減小。

當(dāng)白炭黑用量低于25份時，硫化特性曲線中的最低轉(zhuǎn)矩ML隨白炭黑用量增加而降低；當(dāng)白炭黑用量超過25份后，白炭黑用量增加，ML開始趨于恒定。這是由于白炭黑與炭黑之間存在較大的表面能差異，而且白炭黑的加入會使炭黑粒子間的距離增大。當(dāng)白炭黑用量低于25份時，隨著白炭黑用量增加，膠料中原有的炭黑填料網(wǎng)絡(luò)被破壞，膠料的流動性增加并導(dǎo)致ML降低；當(dāng)白炭黑用量超過25份后，體系中炭黑網(wǎng)絡(luò)被破壞的同時，白炭黑網(wǎng)絡(luò)開始逐漸生成，在這兩種現(xiàn)象的共同作用下，ML開始趨于恒定。

2.2 白炭黑/炭黑復(fù)合填充對NR硫化膠力學(xué)性能的影響

白炭黑/炭黑配比對NR硫化膠力學(xué)性能的影響如表3所示。從表3中可以看出，當(dāng)填料總量一定時，白炭黑用量增加，NR硫化膠的拉伸強度、300%定伸應(yīng)力下降，而拉斷伸長率、阿克隆磨耗性能和沖擊回彈性則提高。這是由于白炭黑表面存在大量的硅氧烷基和羥基而呈現(xiàn)出較強的極性，這種極性降低了白炭黑和NR大分子間的相容性。雖然加入硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑表面改性可以在一定程度上降低白炭黑的表面極性，但是其補強效果依然不如炭黑對天然橡膠的補強。填料對橡膠的補強作用主要通過結(jié)合橡膠來實現(xiàn)[8]，白炭黑/炭黑配比與混煉膠中結(jié)合橡膠含量關(guān)系如圖1所示：隨著白炭黑用量增加，填料-橡膠間相互作用減弱，體系中結(jié)合橡膠含量減少，因此NR硫化膠的力學(xué)性能也隨之發(fā)生一系列變化。

表2 白炭黑/炭黑配比對NR硫化特性的影響

圖1 白炭黑/炭黑配比對體系中結(jié)合橡膠含量的影響

2.3 白炭黑/炭黑復(fù)合填充對NR動態(tài)流變性能的影響

使用RPA2000對混煉膠進行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出：隨著應(yīng)變增加，彈性模量G'非線性下降，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)。隨著白炭黑用量增加，G'對振幅的依賴性逐漸降低，表明此時體系中填料網(wǎng)絡(luò)化程度減弱。這是由于白炭黑和炭黑表面較大的表面能差異使白炭黑和炭黑粒子間的相互作用比單獨一種填料粒子間的相互作用都弱，難以生成白炭黑-炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)。同時，在填料總量保持一定的情況下，白炭黑用量增加會使炭黑粒子間距增大，也不利于炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成。圖2(b)顯示黏性模量G''也隨應(yīng)變增加而非線性下降，且隨著白炭黑用量的增加，G''對應(yīng)變的依賴性降低，這也是和體系中的填料網(wǎng)絡(luò)被破壞有關(guān)的。

表3 白炭黑/炭黑配比對NR力學(xué)性能的影響

2.4 白炭黑/炭黑復(fù)合填充對NR動態(tài)力學(xué)性能的影響

硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能如圖3所示，將圖3(a)分別在玻璃化溫度附近、-20～0 ℃、50～80 ℃局部放大，得到圖3(b)、3(c)、3(d)。從圖3(b)可以看出，所有膠料的損耗因子tanδ都在-50 ℃時的玻璃化溫度附近出現(xiàn)一個最大值，但是最高峰時的tanδ值并不相同。隨著白炭黑用量增加，相應(yīng)的tanδ數(shù)值逐漸增大，這與實驗中測得的結(jié)合膠含量隨白炭黑用量增加而減少的現(xiàn)象相一致，即隨白炭黑用量的增加，結(jié)合膠減少，更多的橡膠分子可以加入到鏈段松弛過程中去，消耗更多能量，從而使tanδ增加。

將圖3(a)局部放大可見，在0 ℃附近，炭黑-白炭黑并用體系的tanδ值較高，說明加入白炭黑可以提高膠料的抗?jié)窕?，且?dāng)白炭黑用量為15～25份時，對提高硫化膠抗?jié)窕宰钣欣辉?0 ℃附近時，炭黑膠料的tanδ值高于炭黑-白炭黑并用膠料的tanδ值，說明加入白炭黑不僅可以提高膠料的抗?jié)窕?，也可以降低膠料的滾動阻力，且白炭黑用量為20～30份時對降低滾動阻力最有效。綜上所述，加入20～25份白炭黑對提高硫化膠的抗?jié)窕院徒档蜐L動阻力最有效。

圖2 白炭黑/炭黑配比對NR動態(tài)流變性能的影響

圖3 白炭黑/炭黑配比對NR動態(tài)力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

白炭黑/炭黑復(fù)合填充NR體系中，

（1）白炭黑用量增加，NR硫化特性曲線中的焦燒時間和正硫化時間延長，最高轉(zhuǎn)矩降低，最低轉(zhuǎn)矩先降低后趨于穩(wěn)定；

（2）白炭黑的加入破壞了膠料中原有的炭黑填料網(wǎng)絡(luò)，Payne效應(yīng)減弱，填料-橡膠間相互作用的強弱對硫化膠的力學(xué)性能產(chǎn)生了一系列影響；

（3）隨著白炭黑的加入，硫化膠的滾動阻力下降、抗?jié)窕蕴岣撸壹尤?0～25份白炭黑對提高硫化膠的抗?jié)窕院徒档蜐L動阻力最為有效。

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