防焦劑E和CTP對EPDM膠料性能的影響

郝偉剛, 張 冰, 馮靜帥, 李云華, 王中國

（保定市諾博橡膠制品有限公司, 河北 保定 071000）

0 前 言

膠料在貯存和加工成型過程中受熱的作用，發(fā)生早期硫化（交聯(lián)）并失去流動性能和再加工的能力，這就是所謂焦燒現(xiàn)象。膠料的焦燒是橡膠加工過程中常見的問題之一。特別是近年來致力于生產(chǎn)過程的強化（快速密煉、快速壓出和壓延、高速硫化等）以及采用易引起焦燒的材料，如細粒子炭黑、間六白粘合體系等，使這一問題更為突出。焦燒問題通?？梢酝ㄟ^以下途徑解決：①調(diào)整硫化體系，如次磺酰胺促進劑的采用，大大改善了防焦燒性能；②改善膠料貯存和加工條件，如加強冷卻；③采用防焦劑。但是，硫化體系的調(diào)整往往會引起其他性能的改變，改善貯存和加工條件又常常涉及到復(fù)雜的裝備問題。因此，采用高性能的防焦劑常是人們期望的一種簡單易行的方法[1]。

理想的防焦劑應(yīng)具有下列性能特征：① 具有優(yōu)良的防焦性能，對不同促進劑和膠種的選擇性小，對其他配合劑不敏感；②對膠料的硫化特性和硫化膠性能無不良影響；③貯存穩(wěn)定和操作性能良好，不結(jié)塊，不飛揚，易分散，不噴霜等；④符合工業(yè)生產(chǎn)安全和衛(wèi)生要求；⑤價廉易得；⑥ 最好能兼具其他有益的功能[1]。防焦劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，主要有亞硝基化合物類、有機酸類和次磺酰胺類。其中亞硝基化合物類和有機酸類防焦劑都有其不足和副作用，例如出現(xiàn)分散不良、噴霜、延遲硫化和污染制品等問題，而使用次磺酰胺類防焦劑可以避免這些缺陷。含有次磺酰胺基團-S-N結(jié)構(gòu)的防焦劑統(tǒng)稱為次磺酰胺類防焦劑[2]。目前，國內(nèi)普遍使用次磺酰胺類的防焦劑CTP作為橡膠防焦劑，但在同樣的配合體系下，CTP過量使用會使部分物理性能下降，例如拉伸強度、壓縮永久變形等[3]。

本文主要對次磺酰胺類防焦劑E及CTP進行對比，再與空白試驗進行比較，對比它們在固定配合體系下，對EPDM混煉膠的硫化特性及物理性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

主要原材料見表1。

表1 主要原材料

1.2 設(shè)備和儀器

實驗設(shè)備及儀器見表2。

表2 主要實驗設(shè)備與儀器

1.3 實驗配方

基本配方如表3所示。

其中A1～A10為含防焦劑E-80的EPDM配方，B1～B10為含防焦劑CTP的EPDM配方，C為空白試樣參比配方。

表3 基本配方

1.4 工藝流程

按照實驗配方稱量母膠、防焦劑、促進劑及氧化鈣，在開煉機上按照實驗配方分別加入不同含量防焦劑進行混煉。在開煉機上以較小輥距薄通并打3次三角包，放寬輥距至6 mm，打卷2次，將輥距調(diào)至10 mm，出片。再在平板硫化機上模壓成型。

1.5 測試與分析

硫化膠各項物理性能按相應(yīng)國家標(biāo)準測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 次磺酰胺類防焦劑的作用機理

硫化膠的物理性能和耐老化性受硫化劑及促進劑的種類和用量的支配。能改變硫化狀態(tài)、調(diào)整硫化狀態(tài)的有機藥品及各種硫化劑都被命名為硫化調(diào)整劑：硫磺、促進劑、活性劑、防焦劑、有機硫化劑、不溶性硫磺等統(tǒng)統(tǒng)屬于硫化調(diào)整劑的范疇。河岡豐[4]歸納總結(jié)了這些硫化調(diào)整劑的結(jié)構(gòu)和性能，認為有7種能調(diào)整硫化過程的官能團，其中與防焦燒有關(guān)4種官能團是：防焦基團、助防焦基團、次助防焦基團、復(fù)合助防焦基團。其他3種與硫化有關(guān)的官能團是：促進基團、活性基團、硫化基團。他認為防焦基團是能與硫磺反應(yīng)生成多硫化物, 通過減少游離硫磺濃度而防止焦燒的基團。助防焦基團是具有輔助并強化次磺酰胺構(gòu)成多硫化物的能力的基團，含有苯并噻唑基的則例外。同時，其認為在促進劑M的配合體系中，苯核的存在對促進硫化有很大的影響，苯核的共軛雙鍵和噻唑環(huán)一起形成整體共振結(jié)構(gòu)，它首先使硫磺（S8）活化，繼之能讓硫磺（S8）開環(huán)。

防焦劑E[N-苯基-N-（三氯甲基-磺酰基）-苯磺基?；桨穄具有防焦基團次磺酰胺基，同時，與該基團的氮相連的酸性基團磺?；鳛橹澜够鶊F，可推斷其具有很強的防焦能力。同時，苯基基團、苯胺基團的存在，可推斷其具有硫化促進作用。而防焦劑CTP（N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺）同樣具備防焦基團次磺酰胺基，直接與次磺酰胺基的氮相連的酸性羧基是助防焦基團，故其也具有很強的防焦能力。

2.2 次磺酰胺類防焦劑對EPDM膠料硫化特性的影響

含防焦劑E-80配方的硫化特性見表4，含防焦劑CTP配方的硫化特性見表5。

表4 含防焦劑E-80配方的硫化特性

由以上數(shù)據(jù)可以看出，防焦劑E-80和防焦劑CTP的用量不同，焦燒時間tc10會隨用量增加而延長，在該配合體系下使用防焦劑E-80的門尼焦燒時間t5比防焦劑CTP的長1～4 min，說明防焦劑E-80與防焦劑CTP相比，對EPDM膠料的防焦效果更明顯。再將加入防焦劑E-80或防焦劑CTP的試樣與空白樣C相比較，隨防焦劑E-80和防焦劑CTP的用量不同，加入防焦劑E-80或防焦劑CTP的焦燒時間都大于空白樣C，正硫化時間tc90、門尼焦燒時間t35都大于空白樣C，硫化速率指數(shù)[5]小于空白樣C，說明加入防焦劑E-80或防焦劑CTP會降低膠料硫化速度，延長膠料的硫化時間。同時，添加防焦劑E-80硫化膠的最大扭矩（MH）較空白試樣有明顯增大，添加防焦劑CTP硫化膠的最大扭矩（MH）較空白試樣有減小趨勢，反映出防焦劑E-80能夠促進橡膠的硫化，提高硫化膠的交聯(lián)密度[6]，而防焦劑CTP會降低硫化膠的交聯(lián)密度。

表5 含防焦劑CTP配方的硫化特性

2.3 次磺酰胺類防焦劑對EPDM膠料物理性能的影響

含防焦劑E-80硫化膠的物理性能見表6，含防焦劑CTP硫化膠的物理性能見表7。

由以上數(shù)據(jù)可以看出，防焦劑E-80和防焦劑CTP的用量不同，在EPDM膠料中添加防焦劑E-80后，硫化膠的邵爾A硬度、拉伸強度及壓縮永久變形較空白試樣有明顯改善，而在膠料中添加防焦劑CTP后，硫化膠的邵爾A硬度、拉伸強度、壓縮永久變形較空白試樣有下降的趨勢。且隨著防焦劑E-80用量的增加，拉伸強度逐漸增大，而添加防焦劑CTP的硫化膠較空白試樣無明顯變化，甚至有下降的趨勢。防焦劑E-80硫化膠的拉斷伸長率較差于防焦劑CTP硫化膠。在70 ℃下老化24 h后，添加防焦劑E-80硫化膠的壓縮永久變形，會隨著其用量的變化而得到降低。而在膠料中添加防焦劑CTP，會使得硫化膠的壓縮永久變形隨用量的變化而變得更差?？梢钥闯?，在膠料中添加防焦劑E-80硫化膠的綜合物理性能優(yōu)于防焦劑CTP硫化膠與空白試樣，在膠料中添加防焦劑CTP會使性能變差。

表6 含防焦劑E-80硫化膠的物理性能

表7 含防焦劑CTP硫化膠的物理性能

3 結(jié) 論

（1）在固定配合體系下，添加防焦劑E與防焦劑CTP，能夠延長EPDM膠料的焦燒時間，提高膠料的防焦燒性能，改善膠料的加工安全性。但是，防焦劑的添加也會延長膠料的硫化時間，而防焦劑E的防焦效果優(yōu)于CTP。

（2）在EPDM膠料中添加防焦劑E后，硫化膠的最大扭矩（MH）、邵爾A硬度、拉伸強度、壓縮永久變形等物理性能明顯增加，說明次磺酰胺類防焦劑E可使硫化膠的硫化交聯(lián)密度增加，起到類似促進劑的作用，促進橡膠的硫化程度，而防焦劑CTP會使膠料的物理性能呈現(xiàn)下降趨勢。

（3）防焦劑E具有優(yōu)良的防焦燒性能，對EPDM膠料的硫化特性和物理性能無不良影響，甚至具有類似促進劑的作用，促進橡膠的硫化，貯存穩(wěn)定和操作性能良好，符合生產(chǎn)安全和衛(wèi)生要求，更符合理想防焦劑的要求。

[1]張隱西.防焦劑的發(fā)展和應(yīng)用[J].特種橡膠制品，1985(4):48-67.

[2]趙樹高.橡膠制品用防焦劑的功能、特點和應(yīng)用[C].第八屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇暨2008年橡膠助劑專業(yè)委員會會員大會論文集, 2008.

[3]董洪濤.防焦劑CTP在布面膠鞋膠料中的應(yīng)用[J].河南化工, 1990(6)：12-14.

[4]河岡豐, 張傳智.硫化的調(diào)整和官能團[J].橡膠參考資料, 1984(10)：19-28.

[5]翁國文, 楊慧.橡膠技術(shù)問答——原料·工藝·配方篇[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010:11-13.

[6]Fath M A. 彈性體的硫化[J].橡膠參考資料，1995, 25(2):42-43.