無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用

郭文川

(遼河油田公司金馬油田開發(fā)公司，遼寧 盤錦 124010)

金馬洼38塊從2005年9月發(fā)現(xiàn)第一口含有硫化氫油井(洼37－32)以來，治理硫化氫危害始終是安全工作的重點。隨著沙三和東三蒸汽驅(qū)的持續(xù)開發(fā)，含有硫化氫的油井?dāng)?shù)量不斷增加。隨著開采時間的延長，油井硫化氫含量、二氧化碳含量出現(xiàn)了明顯的上升趨勢。目前洼38塊開井247口，含有硫化氫油井121口，硫化氫含量超標(biāo)107口，生產(chǎn)井硫化氫含量最高達到22．5×104mg/m3(洼38432)。根據(jù)油井含硫化氫分布情況來看，主要分布于沙三和東三蒸汽驅(qū)井組，而且汽驅(qū)受效井硫化氫含量高。所有采油站均不同程度的含有硫化氫，硫化氫平均濃度為達到2608mg/m3，其中最高的洼20站，硫化氫濃度達到6748mg/m3。

1．洼38塊硫化氫治理現(xiàn)狀

2007年5月份首次在油田內(nèi)部開展天然氣干法脫硫技術(shù)試驗，2008年1月份在洼10站開始投產(chǎn)使用脫硫塔脫硫，其技術(shù)原理為:用固體吸附劑(氧化鐵)中的堿性物質(zhì)與硫化氫反應(yīng)而脫除硫化氫。

目前在洼38塊共計在8座轉(zhuǎn)油站安裝干法脫硫裝置21套，各站根據(jù)產(chǎn)氣量和硫化氫的濃度情況分別建有2座、3座或4座脫硫塔，采取串聯(lián)方式進行脫硫;同時采用移動(車載)式天然氣干法脫硫化氫裝置，對含硫作業(yè)井進行作業(yè)前脫硫處理。處理后的天然氣中硫化氫含量為零，徹底消除了硫化氫帶來的安全隱患。

2．無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)研究

傳統(tǒng)的干法除硫劑多以金屬氧化物、活性炭等作為主要成份，一般穿透硫容在10%左右，工作硫容在15%左右。該類除硫劑受處理氣體中CO2含量影響較大，在高CO2含量體系中硫容下降很快，所以根本無法適應(yīng)高H2S含量、高CO2含量的金馬洼38塊的天然氣干法除硫，經(jīng)濟上不可行。

針對上述情況，2012年開始研究新型高硫容除硫劑。該除硫劑主要成份為無定形羥基氧化鐵，該除硫劑具有較大的孔容及比表面積，具有較快的凈化速度及較高的硫容，強度大、抗水性好。

2．1 脫硫原理

圖1 FeOOH的結(jié)構(gòu)

圖2 FeOOH的結(jié)構(gòu)立體圖

從上述兩圖看出每個鐵原子被一個扭曲的八面體(氧原子構(gòu)成)所圍繞，這些八面體再相互連接組成了折疊層，氫原子并不位于此結(jié)構(gòu)中，而是相鄰于氧原子的周圍，鑲嵌于O與OH之間，位于折疊中的氧原子與4個鐵原子的距離相等(2個鐵原子間距為1．93，另外2個鐵原子間距為2．13)。然而，位于折疊層表面的原子只能通過兩個鐵原子相連接，兩個鐵原子的距離為2．05，折疊層中氧原子的距離為2．72。因此，在每個折疊層表面以外只有OH鍵群，氫鍵只存在于OH鍵群中，每一組OH鍵群之間形成兩個氫鍵。從上述結(jié)構(gòu)的描述可以看出，若在排列時按無序排列，這種羥基氧化鐵只能形成一些非常微小的晶體或無定型體，因而具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，還可能形成表面的空位，因而有更高的脫硫活性。

無定型羥基氧化鐵呈中性，在常溫下對H2S即有很強的親和力。反應(yīng)過程中，F(xiàn)eOOH中的羥基(－OH)與H2S離解后的HS一置換而生成FSSH，見反應(yīng)方程式:

脫硫:FeOOH+2H2S=FeSSH+2H2O

再生:FeSSH+02=Fe00H+2S

脫硫劑的脫硫與再生構(gòu)成了一個H2S被轉(zhuǎn)化成單體硫的脫硫循環(huán)。

2．2 技術(shù)特點

無定型羥基氧化鐵固體脫硫脫硫劑與其它脫硫劑相比，具有以下特點:

(1)該脫硫劑屬中性脫硫劑，適用于各種氣氛條件下使用。

(2)脫除工藝工藝簡單，一次性投資低，不產(chǎn)生二次污染。

(3)高硫容。無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)與現(xiàn)有的氧化鐵脫硫技術(shù)一樣，只是由于使用高硫容無定型羥基氧化鐵技術(shù)，使脫硫劑有比現(xiàn)在使用的氧化鐵具有2倍以上的脫硫硫容，穿透硫容可達到20%以上，工作硫容可達到27%以上。

(4)適合在高二氧化碳中使用。由于二氧化碳具有與硫化氫相似的酸性，在油田氣脫硫技術(shù)中，二氧化碳的競爭吸附及難脫附是影響脫硫劑高效長周期運行的制約因素，一般的脫硫劑，由于脫硫材料本身具有表面堿性，對二氧化碳的吸附可改變脫硫材料的結(jié)構(gòu)，減少脫硫材料的脫硫空位，使脫硫劑硫容大幅降低，影響使用周期。羥基氧化鐵由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，能形成大量表面的空位，而表面為中性(ph:7)，因而有更高的脫硫活性，同時能夠快速脫附二氧化碳，釋放出脫硫空位，是目前高含二氧化碳油田氣脫硫化氫的最佳選擇。

3．無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用情況

2012年開始在洼38塊的8座轉(zhuǎn)油站21座脫硫塔上應(yīng)用新型的無定型羥基氧化鐵(FeOOH)脫硫劑，實施后，脫硫塔更換藥劑次數(shù)迅速下降，應(yīng)用前后采油站脫硫塔更換藥劑次數(shù)對比見表1。

表1 脫硫塔更換次數(shù)統(tǒng)計表

每年脫硫塔更換藥劑次數(shù)由2011年的55塔次下降到2012年的33塔次。單塔脫硫周期由119天延長至199天，延長了80天。

4．結(jié)論

(1)無定型羥基氧化鐵由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，能形成大量表面的空位，具有普通脫硫劑2倍以上的硫容，因而有更高的脫硫活性。

(2)無定型羥基氧化鐵能夠快速脫附二氧化碳，釋放出脫硫空位，是目前高含二氧化碳油田氣脫硫化氫的最佳選擇。

(3)有效的延長了脫硫塔的使用周期，節(jié)省大量的脫硫成本，為油田的增產(chǎn)增效奠定了基礎(chǔ)。

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[2]鞏志堅，田原宇，李文華，徐振剛．不同方法制備羥基氧化鐵的脫硫活性研究[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，2006

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