萘對(duì)非貴金屬改性甲苯歧化催化劑反應(yīng)性能的影響

郭宏利，侯 敏，孔德金

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品最重要的基本有機(jī)原料[1,2]?，F(xiàn)代芳烴聯(lián)合裝置中，甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)是生產(chǎn)苯和二甲苯的重要途徑[3-7]，歧化裝置在芳烴聯(lián)合裝置中有著舉足輕重的地位，它貢獻(xiàn)的苯和二甲苯占整個(gè)芳烴聯(lián)合裝置苯和二甲苯產(chǎn)量的50%～70%[8]。二甲苯是生產(chǎn)滌綸纖維的關(guān)鍵原料，滌綸纖維用途廣泛，可作為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT 樹脂）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET 樹脂）等產(chǎn)品生產(chǎn)的原料。芳烴聯(lián)合裝置中的催化重整和烷基轉(zhuǎn)移單元副產(chǎn)的C10及其以上重芳烴均用途少且價(jià)格低廉。碳十芳烴（C10A）目前主要用作燃料或高沸點(diǎn)溶劑油。用作燃料油浪費(fèi)資源，用作溶劑油嚴(yán)重污染環(huán)境，損害人體健康，并造成芳烴資源的極大損失[8]，因此，如何加工和利用好C10A 是國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)。目前，由孔德金等[9]研制的甲苯與重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑允許反應(yīng)原料碳九芳烴（C9A）中所含C10A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%，很大程度上提高了C10A 的利用率。但在實(shí)際工業(yè)裝置操作中，由于C10A 的沸點(diǎn)與萘系物非常接近，很難將C10A 與萘系物完全分離。為防止較重的萘及沸點(diǎn)比萘高的烴組分被帶入反應(yīng)器進(jìn)料中，不得不將部分C10A 隨萘及沸點(diǎn)比萘高的重芳烴排放到外界，從而造成重芳烴資源的損失。據(jù)了解，國(guó)內(nèi)各芳烴裝置重芳烴塔釜液中C10A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～60%。為了控制歧化進(jìn)料中的萘含量，各芳烴裝置不同程度上犧牲了C10A。為了充分利用C10A 資源，同時(shí)確保催化劑的安全使用，研究甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中萘含量的變化對(duì)反應(yīng)過程的影響及其規(guī)律，對(duì)指導(dǎo)芳烴聯(lián)合裝置中甲苯歧化單元的操作，具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按照文獻(xiàn)[10]所述方法制備催化劑：采用南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的氫型絲光沸石（SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比為45）與氧化鋁按質(zhì)量比為80∶20 混合，采用硝酸鑭溶液等體積浸漬，充分捏合、擠條成型、切粒和焙燒成催化劑，焙燒后氧化鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。該催化劑適合于固定床甲苯歧化工藝，具有優(yōu)異的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化性能。

1.2 反應(yīng)條件

反應(yīng)器為?14 mm×270 mm 管式固定床反應(yīng)器，氫氣單程通過。反應(yīng)原料來自天津石化芳烴部，原料中T，C9A 和C10A 的質(zhì)量比為50∶40∶10，催化劑裝填量為5.0 g，反應(yīng)壓力3.0 MPa，氫烴物質(zhì)的量之比為2.5，空速為3.0 h-1。

1.3 分析方法

反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物在Agilent 7890A 氣相色譜儀上進(jìn)行分析，采用HP-FFAP 毛細(xì)柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器，校正面積歸一法定量，由色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘對(duì)反應(yīng)性能的影響

在恒定反應(yīng)溫度為383 ℃的條件下，考察反應(yīng)原料中不同萘含量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1，圖1和圖2。

表1 反應(yīng)原料及反應(yīng)產(chǎn)物的組成Table 1 Composition of different feed and products

由表1和圖1可知，隨著反應(yīng)物中萘含量的增加，T，C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，說明反應(yīng)物中的萘抑制了T，C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化。

圖1 原料中萘含量對(duì)甲苯、C9A 和C10A 轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of naphthalene content in feedstock on conversions of toluene, C9A and C10A

圖2 原料中萘含量對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 Effect of naphthalene content in feedstock on selectivity of product

由圖2可知，隨著萘含量的增加，C8A 的選擇性由75%下降至67%，但是產(chǎn)物中非芳烴化合物（NA）和苯的絕對(duì)生成量維持不變，NA 和苯選擇性略有升高，說明原料中萘加入量的增加，萘的加氫裂解反應(yīng)加劇，且主要生成了非芳烴化合物和苯。

2.2 萘的轉(zhuǎn)化率隨萘含量的變化

萘的轉(zhuǎn)化率隨原料中萘含量的變化情況見圖3。由圖可知，當(dāng)原料中不含萘?xí)r，萘的轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為負(fù)數(shù)，說明產(chǎn)物中生成了萘；當(dāng)原料中含萘?xí)r，隨著原料中萘含量的增加，萘的轉(zhuǎn)化率呈逐漸下降的趨勢(shì)；同時(shí)，結(jié)合圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)料中萘含量逐漸增加時(shí)，各原料的轉(zhuǎn)化受到抑制，催化劑的活性逐漸降低。

圖3 原料中萘含量對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of naphthalene content in feedstock on conversion of naphthalene

圖4 原料中萘含量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中萘及萘系物含量的影響Fig.4 Effect of naphthalene content in feedstock on content of naphthalene and naphthalenes in product

2.3 原料中萘含量與產(chǎn)物中萘及萘系物含量的關(guān)系

產(chǎn)物中萘及萘系物含量隨原料中萘含量的變化情況見圖4。由圖可知：當(dāng)原料中不含萘?xí)r，反應(yīng)后會(huì)生成萘系物（指萘和烷基萘）；原料中萘含量和產(chǎn)物中萘系物含量?jī)蓷l曲線相交于1.3%，此點(diǎn)即為該反應(yīng)條件下萘系物的反應(yīng)平衡點(diǎn)。當(dāng)原料中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.3%時(shí)，產(chǎn)物中的萘系物含量高于原料中的萘含量，說明反應(yīng)過程中有烷基萘生成，并且原料中的萘經(jīng)反應(yīng)后主要發(fā)生了烷基化反應(yīng)，生成了烷基萘。當(dāng)原料中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.3%時(shí)，產(chǎn)物中的萘系物含量低于原料中的萘含量，說明萘發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕組分。

由表1，圖3和4 可知，隨著原料中萘含量的增加，萘的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，但萘的絕對(duì)轉(zhuǎn)化量卻呈上升趨勢(shì)。同時(shí)，由圖1和2 可知，T，C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率都呈下降趨勢(shì)，而NA 和B 的選擇性卻呈上升趨勢(shì)，說明此時(shí)萘發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，生成了NA 和苯，從而彌補(bǔ)了因T，C9A 和C10A的轉(zhuǎn)化率下降造成NA 和苯量下降，使得非芳烴和苯的絕對(duì)生成量保持不變，而選擇性上升。

2.4 溫度對(duì)含萘原料在催化劑上反應(yīng)性能的影響

針對(duì)不同的萘含量原料，進(jìn)行反應(yīng)溫度條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5和6。由圖5可知，隨著原料中萘含量的增加，需不斷提高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑活性的損失；雖然溫度已從383 ℃提高到430 ℃，但甲苯的轉(zhuǎn)化率從35%降至30%，說明隨著原料中萘含量的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率受到明顯抑制；C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的提高而上升，彌補(bǔ)了由于甲苯轉(zhuǎn)化率下降而造成的總轉(zhuǎn)化率下降。但是當(dāng)原料中添加的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.06%時(shí)，C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率都大幅度下降。

圖5 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化（原料中含萘）Fig.5 The relationship between conversion and reaction temperature(with naphthalene in feedstock)

圖6 選擇性隨反應(yīng)溫度的變化（原料中含萘）Fig.6 The relationship between selectivity of product and reaction temperature(with naphthalene in feedstock)

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)原料中萘含量的增加和反應(yīng)溫度的升高，C8A 的選擇性不斷下降，NA的選擇性不斷上升，說明甲苯與重芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二甲苯的過程受到抑制，較高的反應(yīng)溫度加劇了C9A，C10A 和萘的加氫裂解反應(yīng)。

2.5 撤掉原料中的萘后催化劑性能隨溫度的變化

原料萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.06%時(shí)，考察反應(yīng)溫度從430 ℃降至395 ℃的催化劑性能，然后撤去原料中萘后，該催化劑活性隨溫度的變化情況，結(jié)果見圖7和8，其中各曲線上第一個(gè)點(diǎn)為原料中萘含量為5.06%時(shí)的催化劑活性。由圖7可以看出：在原料中的萘含量為5.06%時(shí)，將反應(yīng)溫度從430 ℃降至初始溫度395 ℃，無論是甲苯，C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率還是總轉(zhuǎn)化率都大幅下降，說明在較低溫度下，較高含量的萘明顯抑制了催化劑的活性。此外，撤掉原料中的萘，催化劑活性不能恢復(fù)到初始活性，需逐步提高反應(yīng)溫度，來提高催化劑活性。當(dāng)溫度升至415 ℃時(shí)，催化劑活性基本恢復(fù)。由圖8可以看出：撤掉萘后，苯的選擇性下降，C8A 的選擇性維持在較高水平，說明此時(shí)主要發(fā)生了甲苯和C9A，C10A 的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，甲苯的歧化反應(yīng)性能受到損害且不能恢復(fù)。

圖7 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化（撤掉原料中的萘）Fig.7 The relationship between conversion and reaction temperature (without naphthalene)

圖8 選擇性隨反應(yīng)溫度的變化（撤掉原料中的萘）Fig.8 The relationship between selectivity of products and reaction temperature (without naphthalene)

2.6 反應(yīng)機(jī)理探討

以甲苯、C9A 和C10A 為原料的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一組非常復(fù)雜的反應(yīng)[11]，其主反應(yīng)主要包括甲苯歧化反應(yīng)、甲苯與C9A 或C10A 的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

當(dāng)原料中不含萘?xí)r，芳烴與氣相中的低碳烯烴發(fā)生烷基化和環(huán)化反應(yīng)，然后再經(jīng)脫氫生成萘系物。當(dāng)原料中含有萘?xí)r，甲苯歧化以及甲苯與C9A 或C10A 的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)明顯受到抑制，此時(shí)，還主要發(fā)生了萘與甲苯、C9A 或C10A 的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在高溫下，還發(fā)生了萘的加氫裂解反應(yīng)。

主要反應(yīng)方程式如下：

芳烴烷基化環(huán)化脫氫生成萘的反應(yīng)：

萘與甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

萘與C9A 和C10A 的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

萘的加氫裂解反應(yīng)：

3 結(jié) 論

a）原料中萘的存在使催化甲苯與重芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性下降，并且隨著原料中萘含量的增加，甲苯、C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率迅速下降，可通過提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償催化劑的活性損失。隨著反應(yīng)溫度的提高，C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，由于C9A 和C10A 主要發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，從而導(dǎo)致甲苯的轉(zhuǎn)化率仍然呈下降趨勢(shì)。

b）撤掉原料中的萘并逐漸提高反應(yīng)溫度，甲苯、C9A 和C10A 的轉(zhuǎn)化率能夠恢復(fù)的同時(shí)，C8A 的選擇性也基本恢復(fù)，而苯的選擇性仍然較低，說明催化劑的甲苯與C9A 和C10A 的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能未受影響，而催化劑的甲苯歧化性能受到不可逆的損害。

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