鈦鐵礦機械活化-稀酸酸解反應耦合

杜 均，李 春，袁紹軍，岳海榮，梁 斌

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

我國的鈦資源以鈦鐵礦為主，約占鈦資源的90.5%，是我國鈦白粉生產(chǎn)的主要原料。由于原料限制，我國鈦白粉生產(chǎn)基本都采用硫酸法工藝[1]。硫酸法工藝采用質量分數(shù)為85%左右硫酸分解鈦鐵礦，凈化鈦液后，通過水解得到偏鈦酸，偏鈦酸再經(jīng)過洗滌和煅燒得到鈦白粉。酸解反應過程中加入的硫酸在水解階段放出，每生產(chǎn)1 噸鈦白粉將排出8～10 噸質量分數(shù)約20%的水解廢酸，廢酸的處理非常困難。如果將稀硫酸濃縮到80%回用，則能耗高，成本幾乎是新購硫酸的數(shù)倍。大部分工廠采用石灰中和法處理后排放[2]，既浪費了硫資源，也產(chǎn)生了大量硫酸鈣廢渣。若能實現(xiàn)稀硫酸（如質量分數(shù)為40%～60%）用于分解鈦鐵礦，可以將水解廢酸配以高濃度的新酸（98%）進行廢酸循環(huán)利用，不僅降低廢酸處理成本，同時減少新酸消耗。20世紀80年代，美國NL 公司[3]利用質量分數(shù)為25%～60%的稀酸酸解鈦鐵礦，在溫度140 ℃下酸解率達到85%，但是酸解時間長達48 h。稀酸酸解鈦鐵礦的難點是活性太低，長時間的酸解容易造成鈦液的提前水解，降低酸解率和產(chǎn)品質量。

機械活化是強化礦物浸出的有效手段[4,5]，機械力造成固體的晶格畸變、表面活化以及顆粒細化，可提高鈦鐵礦活性，從而實現(xiàn)稀酸酸解反應過程。Welham 等[6]采用滾筒磨活化澳大利亞砂礦型鈦鐵礦80 h，然后按100 mL 質量分數(shù)50%的H2SO4對應1 g 鈦鐵礦的酸礦，在100 ℃下浸出2 h，鈦的浸出率可達90%以上。然而，機械活化受到機械力能量的限制和活化微粒淬滅的影響，往往只限于表面層活化?；罨谋砻鎸优c稀酸反應后，剩余未活化芯很難繼續(xù)與稀酸反應[7]。動力學實驗表明[6,8-10]，機械預處理主要增強的是初期浸出階段，而對后期基本沒有改善，因此，尋求一個高效的機械活化方法是非常必要的。景建林等[11,12]采用磨浸結合的方法，在稀酸中活化并浸取鈦鐵礦。磨浸結合的好處是原位活化的鈦鐵礦顆粒表面很快同稀酸發(fā)生反應并溶入稀酸，即使產(chǎn)生表面固體產(chǎn)物也可以在顆粒碰撞過程中脫落，從而使剩余未活化礦物芯繼續(xù)活化，不斷反應浸出，保證浸出反應得到較高的固體轉化率。由于鈦鐵礦酸解是在強酸條件下完成，普通的磨礦設備由于腐蝕等原因，很難實現(xiàn)工業(yè)化。

為實現(xiàn)磨浸結合的機械活化-酸解反應耦合，本工作采用了一套新的磨礦反應裝置，可有效解決反應過程的腐蝕等問題。反應器的金屬反應筒體由一組三相異步電動機的定子繞組產(chǎn)生交變磁場驅動，金屬筒內壁作耐酸防腐處理。反應器中的磨球在稀酸溶液中對礦料進行研磨，實現(xiàn)活化和反應的同步進行。同時考察了機械活化-稀酸酸解反應耦合條件對鈦白礦浸出的影響，為這種新裝置的改進和實現(xiàn)工業(yè)化提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用鈦鐵礦由攀枝花鼎星鈦業(yè)有限公司提供，其化學成分如表1所示。X 射線衍射（XRD）分析表明該礦主要物相為FeTiO3。實驗選用的未活化礦物為0.10～0.15 mm，放置一年以上，活化處理前于120 ℃下干燥3 h，然后置于干燥器中備用。

表1 實驗用鈦鐵礦化學組分Table 1 Chemical compositions of ilmenite

1.2 反應裝置

反應裝置結構如圖1所示，反應器外環(huán)是三相異步電動機的定子繞組，反應器鋼筒1 兩端被固定在兩個軸承2 上，由三相異步電動機的定子繞組產(chǎn)生交變磁場驅動。接通交流電源后，U1-U2，V1-V2和W1-W2三相會產(chǎn)生交變旋轉的磁場，該磁場驅動鋼筒1 作勻速圓周運動，并且為反應器提供熱量。

圖1 磁驅動機械活化-稀酸酸解耦合反應裝置Fig.1 Schematic diagram of the magnetically-driven milling reactor for ilmenite leaching

反應器內筒體3（內襯耐酸耐磨材料）及磨球4 會在摩擦力的作用下產(chǎn)生運動而對釜內的礦料進行機械活化。反應器內徑70 mm，筒身長165 mm；磨球是直徑為?5 mm，?7 mm，?9 mm，?10 mm，?11 mm 和?12 mm 的等質量比的鋯銦珠。采用混合粒徑磨球的原因在于，使用不同粒徑的磨球后，相互填充可減小磨球之間的空隙，增大磨球之間和磨球與反應器壁的碰撞幾率，從而提高了活化效率。

1.3 實驗方法

1.3.1 浸出反應測定

先將稱量好的鋯銦珠和礦粉置于干燥好的反應器中，同時在油浴鍋內將設定酸礦比的硫酸溶液加熱，待反應器和硫酸溶液均達到所需的溫度時，迅速將硫酸溶液用蠕動泵打入反應器中進行酸解反應，溫度控制精度±2 ℃。定時抽取料漿分析，所取料漿均經(jīng)過抽濾，用質量分數(shù)為20%的硫酸洗滌，得到的濾液用于鈦、鐵含量和鈦液穩(wěn)定性的分析。

1.3.2 對比浸出實驗

為了比較無機械活化情況下的反應效果，對比浸出實驗（無球磨）在三頸燒瓶中進行。三頸燒瓶置于油浴中加熱，油浴溫度采用繼電器進行控制，溫度波動在±2 ℃；攪拌轉速用計數(shù)器和測速儀控制。實驗時先向三頸燒瓶瓶中加入設定比例的硫酸溶液，加熱至設定溫度后，再加入相應酸礦比的鈦鐵礦開始反應。通過冷凝回流系統(tǒng)使溶液體積恒定，定時抽取料漿分析。

1.4 分析與表征

溶液中鈦含量采用硫酸高鐵銨氧化還原滴定法測定，全鐵含量采用重鉻酸鉀氧化還原滴定法測定[12]。

鈦液的穩(wěn)定性測定[13]：用移液管精確量取1 mL 鈦液轉移到置于25 ℃水浴恒溫中的1 L 錐形瓶中，向錐形瓶內每次加入50 mL 的25 ℃去離子水并振蕩15 s，然后靜置45 s，如此反復，直至溶液剛好變渾濁。定義加入的總水量（mL）即為鈦溶液的穩(wěn)定性。在硫酸法鈦白生產(chǎn)中，通常認為合格鈦液的穩(wěn)定性不小于350 mL。

采用日本電子公司（JEOL）的JSM-7500F型SEM對濾渣表面形貌及粒徑進行表征；采用丹東方圓儀器有限公司的DX-1000型X射線衍射（XRD）儀對濾渣的衍射峰寬和強度進行表征。

酸礦比定義為100%硫酸的質量與礦料的質量之比。

2 結果與討論

2.1 機械活化-稀酸酸解反應耦合條件

2.1.1 反應器轉動速率的影響

滾筒式反應器中的磨球在反應器內壁的帶動下發(fā)生定向運動。由于磨球的質量不同而導致運動加速度有差異，從而引發(fā)了磨球與反應器內壁之間、磨球之間以及礦物顆粒之間的碰撞與剪切，實現(xiàn)礦物表面的活化。圖2為反應器不同轉動速率對浸出率的影響。由圖2（a）可知，當反應器的轉動速率（基于反應釜內壁的線速度）由靜止逐漸增加到1.4 m/s，磨浸2 h鈦的浸出率從18%增至49%。但是，當反應器的轉動速率進一步增加至1.8 m/s時，鈦的浸出率卻下降到30%；繼續(xù)增大速率，鈦的浸出率穩(wěn)定在30%左右，此值與相同條件下未施加球磨浸出的值接近。這是由于磨球隨反應器轉動，兩者相對運動減弱，無法繼續(xù)對礦物進行活化所致。由圖2（b）可知，鐵的浸出率也表現(xiàn)出類似的結果，進一步證明了鈦鐵礦的浸出是沒有選擇性的[12,14]。

圖2 反應器轉動速率對鈦鐵礦浸出的影響Fig.2 Effect of rotational rate of the reactor on the leaching efficiency of ilmenite

鈦鐵礦的浸出反應可表示為：

浸出過程中亞鐵和鈦按1∶1比例浸出，但礦物中所含少量Fe2O3的浸出速率比鈦的溶出速率快。因此，鐵的浸出速率比鈦略快，但總的表現(xiàn)為按比例浸出。實驗選擇釜內壁線速度為1.4 m/s進行。

2.1.2 球料比的影響

圖3為球料比對鈦鐵礦浸出的影響。由圖3（a）可看出，當球料比由1∶1 增加到5∶1、磨浸2 h時，鈦的浸出率由32%增加到35%；進一步增加球料比至10:1 時，鈦的浸出率可增加到49%；然而，當球料比繼續(xù)增加至15∶1 時，鈦的浸出率卻下降至32%。圖3（b）鐵的浸出率顯示出類似的變化規(guī)律。其原因在于，球料比由10∶1 增加到15∶1，在礦料質量不變的情況下，磨球數(shù)量的增加使得磨球運動的空間自由程縮短（約9%），從而與礦粒和反應器壁發(fā)生碰撞時未能積聚足夠的能量，導致活化效果減弱。因此，選擇優(yōu)化的球料比為10∶1，此時固體填充率為23%。

圖3 球料比對鈦鐵礦浸出的影響Fig.3 Effect of ratio of ball to ore on the leaching efficiency of ilmenite

2.1.3 硫酸濃度的影響

圖4是不同質量分數(shù)硫酸的反應結果?？梢钥闯?，硫酸濃度對鈦鐵礦的浸出率影響很大，增加酸濃度，反應轉化率線性增加。對比無活化的浸出反應，活化-浸出耦合反應轉化率明顯提高。在硫酸質量分數(shù)為60%時，浸出率從32%提高到49%。從反應趨勢來看，進一步增加硫酸濃度可提高反應轉化率。但是，將20%廢稀酸濃縮到更高的濃度，其成本會成倍數(shù)增加。因此，用于反應的硫酸濃度越高越不利于廢酸的回收利用。故選擇硫酸質量分數(shù)為60%。

圖4 硫酸濃度對鈦鐵礦浸出的影響Fig.4 Effect of sulfuric acid concentration on the leaching efficiency of ilmenite

2.1.4 酸礦比的影響

酸礦比改變會影響鈦鐵礦浸出速率。圖5是不同酸礦比條件下的反應結果，隨著酸礦比的增加，鈦與鐵的浸出率均有所增加，但酸礦比從1.6∶1 增加到1.7∶1 時，鈦的浸出率相對變化率約為0.06%，鐵的浸出率相對變化率約為2.1%。在工業(yè)條件下，酸礦比高需要多耗酸，從經(jīng)濟上來講，希望在較低的酸礦比條件下進行。因此，選擇優(yōu)化的酸礦比為1.6∶1。

圖5 酸礦比對鈦鐵礦浸出的影響Fig.5 Effect of ratio of acid to ore on the leaching efficiency of ilmenite

2.1.5 溫度的影響

在Li 等[7]的大量研究中深入討論過溫度的影響，得出的結論是在80～110 ℃時，浸出率隨溫度的增加而增加；當溫度增加到120 ℃時，鈦液會早期水解而影響鈦液質量。本工藝與其他工藝在溫度上無異，采用90 ℃既能得到一個較高的浸出率，也能節(jié)約能源。此外，本實驗裝置反應器外是定子繞組線圈，溫度不宜太高，小于90 ℃較適宜，溫度較高會破壞線圈絕緣層，引起裝置轉動不穩(wěn)定，所以本工作中取90℃。

2.2 機械活化-稀酸酸解反應耦合的強化機制

為了對反應過程作進一步的了解，對典型反應條件下的相關固體樣品進行了表征，以探討活化和反應過程固體界面的變化規(guī)律。選擇的反應條件為：硫酸質量分數(shù)60%，酸礦比1.6∶1，球料比10∶1，反應器內壁的線速度1.4 m/s 及反應溫度90 ℃。在此條件下反應2 h，鈦鐵礦中鈦浸出率為49%。采用SEM 和XRD 對原礦、反應殘渣進行了晶體結構和固體表面形貌的表征。

2.2.1 SEM 表征

圖6是原礦在不同倍數(shù)下的SEM圖。圖6（a）和（b）分別為放大1 000倍和5 000倍下的形貌。

圖6 原礦SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of original ore

圖7是反應進行40 min時，浸出實驗和活化浸出實驗的礦渣SEM圖對比。隨著浸出反應的進行，活化浸出的礦渣顆粒表面開始出現(xiàn)明顯的活化裂紋，如圖7（b）所示；而對比浸出實驗的礦渣表面沒有明顯的變化，見圖7（a）。裂紋的產(chǎn)生，有利于反應速率的提高。

圖7 空白浸出實驗（a）和活化浸出實驗（b）40 min 濾渣SEM 照片F(xiàn)ig 7 SEM images of residual ore of leaching for (a) blank experiment and (b) activation-leaching of ilmenite after 40 min

圖8為反應進行80 min時，浸出實驗和活化浸出實驗的礦渣SEM圖對比。比較可發(fā)現(xiàn)，活化浸出實驗反應的礦渣顆粒開始崩塌和細化，如圖8（b）；而對比浸出實驗的礦渣表面才開始出現(xiàn)不太明顯的裂紋和局部的碎屑，如圖8（a）。

圖8 空白浸出實驗（a）和活化浸出實驗（b）80 min 濾渣SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of residual ore of leaching for (a) blank experiment and (b) activation-leaching of ilmenite after 80 min

圖9為反應進行120 min時，浸出實驗和活化浸出實驗的礦渣SEM圖對比。比較可發(fā)現(xiàn)，活化浸出實驗礦渣到后期逐漸形成明顯的溝壑和變?yōu)榱礁〉念w粒，如圖9（b）；對比浸出實驗的礦渣表面到后期變?yōu)榉涓C狀，如圖9（a），但是粒徑?jīng)]有改變。

圖9 空白浸出實驗（a）和活化浸出實驗（b）120 min 濾渣SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM images of residual ore of leaching for (a) blank experiment and (b) activation-leaching of ilmenite after 120 min

SEM 圖表明，機械活化-稀酸酸解耦合反應使得礦物顆粒不斷破碎、細化，而且原位活化的鈦鐵礦顆粒表面很快同稀酸發(fā)生反應并溶入稀酸，即使產(chǎn)生表面固體產(chǎn)物也可以在顆粒碰撞過程中脫落，從而使剩余礦物未活化芯繼續(xù)活化，并不斷反應浸出。

2.2.2 XRD 表征

顆粒的機械活化過程中，在機械沖擊力量的作用下，固體顆粒不斷細化，晶粒內部因機械力的作用而形成晶格缺陷。XRD 圖可以直接反映出固體樣品的晶體完善情況和晶粒大小，如圖10所示（反應條件同圖9）。結果表明，盡管衍射峰仍符合六方晶體FeTiO3的標準圖譜，但機械活化-酸解反應耦合使得鈦鐵礦晶面的最強峰寬化，強度下降[10]；說明機械活化-稀酸酸解反應耦合使得礦物顆粒破碎和細化。

圖10 原礦及不同酸解方式下濾渣的XRD 照片F(xiàn)ig.10 XRD patterns of original ore, residual ore of unactivated and activated ilmenite after 120 min of leaching

2.3 鈦液的穩(wěn)定性測定

從鈦液制得到水解之前的過程中，鈦液有陳化而逐漸析出膠狀渾濁或沉淀的傾向，表示這種傾向的特性稱為鈦液的穩(wěn)定性。鈦液的穩(wěn)定性是鈦液質量好壞的判斷標準，穩(wěn)定性合格的鈦液可以有效地防止早期水解的發(fā)生。在硫酸質量分數(shù)為60%，酸礦比1.6∶1，球料比10∶1，反應器內壁的線速度1.4 m/s 及反應溫度90 ℃的條件下，所得鈦液的穩(wěn)定性大于等于450 mL，滿足鈦白生產(chǎn)要求。

3 結 論

利用機械活化與稀酸酸解反應耦合可提高鈦鐵礦酸解反應速率。反應所得鈦液的穩(wěn)定性能很好地滿足鈦白生產(chǎn)要求。機械活化-稀酸酸解反應耦合使得礦物顆粒不斷破碎、細化，原位活化的鈦鐵礦顆粒表面很快同稀酸發(fā)生反應并溶入稀酸，即使產(chǎn)生表面固體產(chǎn)物也可以在顆粒碰撞過程中脫落，從而使剩余礦物未活化芯繼續(xù)活化，并不斷反應浸出。

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