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    鋅鈰液流電池研究進(jìn)展

    2014-11-16 02:15:54謝志鵬蔡定建楊亮
    有色金屬科學(xué)與工程 2014年1期
    關(guān)鍵詞:液流隔膜負(fù)極

    謝志鵬, 蔡定建, 楊亮

    (江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,江西 贛州341000)

    本世紀(jì)人類面臨著巨大的能源挑戰(zhàn)[1].展望人類未來的能源,除合理的開發(fā)和利用煤、石油、天然氣,重視水力的開發(fā)外,需要進(jìn)一步開發(fā)新能源,主要是核能、太陽能、生物質(zhì)能、氫能以及各種可再生能源,如地?zé)崮?、海洋能、風(fēng)能等,從而構(gòu)成一個以核能為主角的綜合性的世界能源體系.太陽能、風(fēng)能和海洋能等可再生能源發(fā)電具有波動性、隨機(jī)性的不利特征,會對電網(wǎng)的穩(wěn)定安全運(yùn)行造成負(fù)面影響.儲能技術(shù)是保證高效智能電網(wǎng)穩(wěn)定運(yùn)行、實(shí)現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù).目前,具有較好應(yīng)用前景的電力儲能技術(shù)有抽水電站[2]、壓縮空氣[3]、飛輪[4]、超導(dǎo)磁[5]、超級電容器[6]和可充電電池[7].

    可充電電池在新能源的利用中發(fā)揮著重要的作用.鉛酸電池[8-9]是人們最熟悉的一種可充電電池.鋰離子電池[10-12]因有高的儲能密度而有望用作動力電源.液流電池最顯著的特點(diǎn)是活性物質(zhì)在電解液中;因而其輸出功率和容量相互獨(dú)立,系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活.全釩液流電池[13-18]因使用單一元素釩而避免了電解液交叉污染帶來的容量損失問題,不足之處在于單電池電壓偏?。ù蠹s1.26 V).鋅鈰液流電池[19]是已知有開發(fā)前景的、單電池電壓最大的水溶液介質(zhì)電池,開路電壓可達(dá)2.5 V以上.本文綜述了鋅鈰液流電池正、負(fù)極反應(yīng)和隔膜的研究概況.

    1 電池原理

    鋅鈰液流電池是由Clarke[20]在2003年提出來的.他們聲稱[21-22],該儲能系統(tǒng)的容量可達(dá)250 000 kWh以上,開路電壓為3.33 V.鋅鈰液流電池以Ce3+/Ce4+為正極活性電對,Zn0/Zn2+為負(fù)極活性電對.正、負(fù)極電解液分別儲存在兩個不同的儲液罐里(如圖1所示),在輸送泵的作用下分別循環(huán)流過正、負(fù)電極并發(fā)生如下的電極反應(yīng):

    圖1 鋅鈰液流電池

    正極反應(yīng)

    負(fù)極反應(yīng)

    總的電池反應(yīng)

    與常規(guī)化學(xué)電源相比,鋅鈰液流電池系統(tǒng)具有規(guī)模大、壽命長、成本低和效率高等特點(diǎn).鋅鈰液流電池的功率決定于電極活性表面的大小和電堆的大小,電池的容量取決于儲液罐中電解液的多少.通過單電池的串并聯(lián)可以獲得兆瓦級的功率,通過調(diào)控電解液的濃度和體積可以獲得幾十至幾百兆瓦時(shí)的容量.由于活性物質(zhì)在電解液中,電極為惰性電極,不參與成流電極反應(yīng),因而電池可深度放電,電池的循環(huán)壽命可達(dá)上萬次,使用壽命可達(dá)10年以上.經(jīng)過優(yōu)化的電池系統(tǒng)充放電能量效率高達(dá)80%以上.目前,鋅鈰液流電池還處在初期的實(shí)驗(yàn)研究階段,離商業(yè)化應(yīng)用還有一段很遠(yuǎn)的距離.還需對電解液、電極和隔膜等電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)制備進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究.

    2 正極半電池反應(yīng)的研究

    鋅鈰液流電池正極半電池反應(yīng)的研究內(nèi)容主要包括Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)及電解液穩(wěn)定性.影響Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的因素主要有支持介質(zhì)、添加劑、電極和溫度等.支持介質(zhì)對Ce3+/Ce4+半電池反應(yīng)動力學(xué)有顯著的影響 (如表1所示).在1 mol/L HNO3介質(zhì)中Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)為2.0×10-3cm/s, 而在 1 mol/L NH2SO3H 中變?yōu)?5.0×10-5cm/s.Ce3+離子在1 mol/L HNO3介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)為8.8×10-6cm2/s,而在2 mol/L CH3SO3H中減至5.37×10-6cm2/s.另外,支持介質(zhì)的濃度對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)也有非常顯著的影響.在4 mol/L H2SO4介質(zhì)中[27],Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)峰電位差為400 mV;而在1 mol/L H2SO4介質(zhì)中峰電位差增加到1 200 mV.峰電位差越大表明電極反應(yīng)動力學(xué)越緩慢.

    表1 支持介質(zhì)對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的影響

    為了改善Ce3+/Ce4+電解液的穩(wěn)定性和電極反應(yīng)動力學(xué),一般在電解液制備時(shí)加入一定量的添加劑.有些添加劑對電解液的穩(wěn)定性和電極反應(yīng)動力學(xué)都有積極作用,如表2所示的磺基水楊酸[28]、DTPA、EDTA、鄰苯二甲酸酐這4種添加劑[29]就兼具兩方面的改善作用.有些物質(zhì)只有某一方面的改善作用,比如,硫脲僅能改善鈰電解液的穩(wěn)定性,乙酸鈷只能改善Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)的動力學(xué).也有一些物質(zhì)對某一方面有積極作用而對另一方面有消極作用,比如硝酸銀對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的改善有積極作用,但對電解液的穩(wěn)定性有消極作用.這類物質(zhì)一般不可用.

    表2 添加劑對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)和電解液穩(wěn)定性的影響

    液流電池的電極為惰性材料,不參與電極反應(yīng),只為電極反應(yīng)提供場所;但電極對活性電對的電極過程動力學(xué)有著重要的影響[30].當(dāng)前針對鋅鈰液流電池的電極設(shè)計(jì)制備研究鮮有報(bào)道.

    溫度對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)有明顯影響[23].如表 3所示,25℃時(shí),6 mol/L HNO3溶液中,Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)為2.6×10-2cm/s,升溫到60℃標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)增至4.6×10-2cm/s.與此同時(shí),Ce3+離子的擴(kuò)散系數(shù)由 6.9×10-6cm2/s增加到1.31×10-5cm2/s.

    表3 溫度對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的影響

    鋅鈰液流電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一是電池能量密度的提高.可供考慮的做法有:①尋找合適的酸介質(zhì).考察Ce3+/Ce4+在不同酸介質(zhì)中的溶解性,選擇Ce3+/Ce4+在其中溶解性大的酸介質(zhì)可獲得高的能量密度;②采用混酸介質(zhì)[31].Ce3+/Ce4+在混酸中的溶解性比在硫酸中的大.25℃時(shí)不含甲基磺酸的0.5 mol/L Ce3+離子溶液中,要使溶液不產(chǎn)生沉淀,SO42-/HSO4-總濃度最大允許值為1.51 mol/L.而在同溫度下的含4 mol/L CH3SO3H和 0.5 mol/L Ce3+離子的溶液中,SO42-/HSO4-總濃度可達(dá)2.88 mol/L;③使用添加劑.添加劑可以改變活性物質(zhì)的存在形式從而達(dá)到總濃度增加的效果;④增加活性電對.比如,在Ce3+/Ce4+電解液中加入亞硝基紅鹽[32]或鐵鹽[29],雖不能提高Ce3+/Ce4+的溶解性,但是能顯著提高電解液的體積能量密度.采用第4種方法,電池的充放電曲線往往會有多個電壓平臺.

    3 負(fù)極半電池反應(yīng)研究

    負(fù)極半電池反應(yīng)如式(2)所示,充電時(shí)發(fā)生鋅的沉積反應(yīng),放電時(shí)發(fā)生鋅的溶解反應(yīng).在電池的充放電反應(yīng)過程中,除了發(fā)生式(2)所示的主反應(yīng),同時(shí)還存在下列負(fù)反應(yīng):

    這4個副反應(yīng)都會降低電池的能量效率,導(dǎo)致電池性能下降.其中式(4)和式(5)表示的反應(yīng)屬于電化學(xué)反應(yīng),而式(6)和式(7)表示的反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng).H+離子濃度越大,式(4)和式(6)所示副反應(yīng)的影響越嚴(yán)重.隔膜的選擇性越差,正、負(fù)極電解液交叉混合越嚴(yán)重,式(5)和式(7)所示副反應(yīng)的影響越大.

    氧化銦能抑制析氫反應(yīng).在電解液制備時(shí),使用氧化銦做添加劑可以改善電池性能,能量效率可提高11%[33].在 0.01 mol/L Zn(II)的甲基磺酸溶液中鋅的沉積為傳質(zhì)控制過程,鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)為7.5×10-6cm2/s.增大鋅離子濃度,鋅的溶解過程減慢,但鋅離子的沉積過程加快.隨著酸濃度的增加,析氫負(fù)反應(yīng)和鋅腐蝕速率加快,庫侖效率下降.負(fù)極電解液主成分最佳組成為1.5~2 mol/L Ce(CH3SO3)3+0.5 mol/L CH3SO3H.

    4 隔 膜

    電池隔膜的作用在于提供選擇性離子導(dǎo)電通道.針對鋅鈰液流電池技術(shù)開發(fā)的隔膜材料研究至今未見詳細(xì)報(bào)道.實(shí)驗(yàn)研究中一般使用杜邦公司生產(chǎn)的陽離子交換膜[34].但是,現(xiàn)階段杜邦公司生產(chǎn)的系列Nafion膜,價(jià)格昂貴,不利于鋅鈰液流電池的推廣應(yīng)用.從理論上分析,適用于鋅鈰液流電池的隔膜必須能阻止Zn2+、Ce3+和Ce4+離子的透過,而能選擇性透過H+離子.最有可能滿足這一要求的隔膜類型包括陽離子交換膜和微孔膜.目前,鋅鈰液流電池的研究需要首先對國內(nèi)外這兩種類型的、不同廠家生產(chǎn)的商品膜做一全面系統(tǒng)的性能比較;再從中篩選出性價(jià)比高的商品膜做進(jìn)一步的改性研究.同時(shí)也要根據(jù)鋅鈰液流電池獨(dú)特的運(yùn)行環(huán)境來設(shè)計(jì)專用隔膜.

    另外,也有無膜鋅鈰液流電池的研究報(bào)道[35].其優(yōu)點(diǎn)是可以降低電池成本,不足之處在于電池的能量效率和循環(huán)壽命等性能欠佳.單液無膜液流電池面臨的最大挑戰(zhàn)是如何防止正、負(fù)極充電產(chǎn)物之間的直接化學(xué)反應(yīng);或者說如何使正、負(fù)極充電產(chǎn)物之間直接的化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正、負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)速率.

    從當(dāng)前鋅鈰液流電池研究報(bào)道文獻(xiàn)看,正極半電池反應(yīng)的研究要更充分深入,而負(fù)極半電池反應(yīng)和隔膜的研究相對不足.作為一個整體,鋅鈰液流電池各部分的研究需要協(xié)同推進(jìn),才有利于整體性能的提高.

    5 展 望

    新能源利用是解決能源問題和環(huán)境問題的必然選擇.儲能技術(shù)是新能源利用的瓶頸之一.鋅鈰液流電池是一種大規(guī)模儲能技術(shù),有著廣闊的應(yīng)用前景.雖然鋅鈰液流電池的研究已經(jīng)取得了一些成績,但是仍然還處在實(shí)驗(yàn)研究階段,離商業(yè)化應(yīng)用還有一段很遠(yuǎn)的距離,還有許多問題有待解決:

    (1)析氫析氧副反應(yīng)問題.由于鋅鈰液流電池單電池電壓大,充電時(shí)正負(fù)極存在析氫析氧副反應(yīng).

    (2)負(fù)極產(chǎn)物鋅的防腐蝕和電極反應(yīng)速率的平衡問題.鋅鈰液流電池負(fù)極電解液含酸介質(zhì).充電產(chǎn)物鋅會被H+離子腐蝕.一般在電解液中加入防蝕劑來阻止鋅的腐蝕.但由此也帶來了鋅負(fù)極放電阻抗的增大.

    (3)高化學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定性、高催化活性和高導(dǎo)電性正極的設(shè)計(jì)制備問題.鋅鈰液流電池正極處于強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性環(huán)境中,電極性能的穩(wěn)定性是鋅鈰液流電池發(fā)展中面臨的一個重要挑戰(zhàn).

    (4)電池規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法問題.通過模擬仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,認(rèn)識和理解大規(guī)模高效鋅鈰液流電池的結(jié)構(gòu)與電流密度在電池內(nèi)不同位置的分布均勻性對電池性能的影響規(guī)律,揭示調(diào)控機(jī)制.

    (5)基于鋅鈰液流電池儲能系統(tǒng)應(yīng)用的發(fā)電、儲能、電能轉(zhuǎn)換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制理論問題.

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