鋅焙砂的選擇性還原焙燒硫酸浸出工藝研究

侯棟科 ， 彭兵 ，2， 柴立元 ，2， 彭寧 ， 閆緩 ， 胡明

（1.中南大學冶金與環(huán)境學院環(huán)境工程研究所，長沙 410083；2.國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410083）

0 引 言

鋅精礦主要以閃鋅礦（ZnS）或鐵閃鋅礦（n ZnS，m FeS）形成存在，鐵閃鋅礦在我國分布廣泛，其中僅云南省的高鐵鋅資源含鋅儲量就高達700萬t[1].目前，80%以上的金屬鋅生產(chǎn)采用 “焙燒-浸出-凈化-電積”濕法工藝流程.在氧化焙燒過程中，生成的氧化鋅和伴生的鐵反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、普通條件下難以溶解的鐵酸鋅.鐵酸鋅的生成不僅降低了鋅的回收率，造成有價金屬的流失，而且含鐵酸鋅浸出渣的堆置也存在較大的環(huán)境風險[2].隨著高鐵硫化鋅精礦越來越多地投入生產(chǎn)，鐵酸鋅的處理成為鋅冶煉過程當中亟需解決的關(guān)鍵問題.

工業(yè)上處理鋅冶煉過程中產(chǎn)生鐵酸鋅的主要方法[3]包括高溫高酸浸出和回轉(zhuǎn)窯煙化法，前者是在高溫高酸的條件下將鐵酸鋅溶解，鋅鐵同時進入溶液，因而需要進行繁瑣的沉鐵凈化以滿足電積要求；后者則是在高溫強還原條件下，破壞鐵酸鋅的結(jié)構(gòu)，利用鋅熔點較低的特點使鋅從中揮發(fā)出來，但該工藝操作條件差、能耗高、污染重.

為了克服這些工藝的弊端，Langová?等[4]改變浸出體系，采用鹽酸選擇性浸出鋅，該方法具有鋅浸出率高、選擇性分離好的優(yōu)點，但需要高溫高酸高壓的苛刻反應(yīng)條件；張承龍等[5]采用堿性溶液浸出含鋅廢渣，雖然可以提取大部分鋅，但仍難以從鐵酸鋅中回收鋅；Vahidi E等[6]使用萃取法回收鋅浸出渣硫酸浸出液中的鋅，鋅的回收率很高，但萃取劑的再生問題尚需解決；氨浸條件下浸出率不高，同時存在著氨氣污染和設(shè)備腐蝕的缺陷[7].可見單純改變浸出體系不足以有效解決問題，為此Zhang Y等[8-9]提出了硫化焙燒-水浸等的火法-濕法組合工藝，這些工藝將廢渣中的鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為可溶的中間產(chǎn)物，再進行濕法浸出，浸出液中鐵鋅分離困難的問題仍未解決；Li M[10-11]等開發(fā)了選冶聯(lián)合的新工藝，采用磁法焙燒-磁選聯(lián)合工藝處理含鐵酸鋅廢渣，實現(xiàn)同步回收鋅和鐵，該工藝鐵回收率高，但存在鐵品位較低難以資源化的問題.

本研究在弱還原性氣氛下，通過對焙燒條件的調(diào)控，使鋅焙砂中鐵酸鋅選擇性地轉(zhuǎn)化為氧化鋅和磁鐵礦.由于磁鐵礦和鐵酸鋅具有相同的結(jié)構(gòu)，能夠在中性或弱酸性條件下不被浸出，因此可以通過還原焙燒提升鋅焙砂中可溶解性鋅的含量，同時在硫酸浸出過程中實現(xiàn)鐵鋅分離.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

本研究所使用的鋅焙砂取自內(nèi)蒙古某鉛鋅冶煉廠，焙砂的元素含量經(jīng)XRF檢測，分析結(jié)果如表1所示，其中含有57.37%的鋅和12.1%的鐵，鐵含量較高，為高鐵鋅焙砂.鋅焙砂的物相成分經(jīng)XRD分析（圖1）可得，主要物相成分為氧化鋅、鐵酸鋅、硅酸鋅、硫化鋅.鋅焙砂中的可溶解性鋅主要以氧化鋅、硫酸鋅、硅酸鋅的形式存在，難溶解性鋅則以鐵酸鋅和硫化鋅的形式存在.化學物相分析結(jié)果如表2所示，鐵酸鋅中鋅占總鋅的12.84%，成為制約鋅浸出的關(guān)鍵.

表1 鋅焙砂的元素含量/wt%

表2 鋅焙砂的物相含量/wt%

1.2 試驗方法

1.2.1 還原焙燒

圖1 鋅焙砂的XRD譜

還原焙燒實驗在管式升降氣氛爐中進行，依據(jù)反應(yīng)的熱力學計算結(jié)果劃定實驗條件范圍，分別考察焙燒溫度、CO 濃度、CO/（CO+CO2）和焙燒時間對焙燒效果的影響.每次稱取50 g鋅焙砂置于坩堝中，在惰性氮氣流中升溫至預定溫度，然后按照CO濃度和CO/（CO+CO2）的氣氛比例通入CO和CO2氣體，調(diào)整N2流量使總流量為2 L/min.達到反應(yīng)時間后，迅速將焙燒樣品取出水淬冷卻，過濾烘干后，分析檢測以評價焙燒效果.

1.2.2 硫酸浸出

確定最佳焙燒條件后，批量制備還原焙砂進行酸性浸出條件實驗.浸出實驗在六聯(lián)攪拌器中進行，攪拌速率控制為300 r/min，硫酸體積為100 mL.依據(jù)化學反應(yīng)計算確定實驗酸度條件范圍，分別考察浸出溫度、硫酸濃度、液固比（mL：g）（指液體體積與固體質(zhì)量之比（下同））和浸出時間對浸出效果的影響.反應(yīng)一段時間后，準確吸取浸出液分析其中的鐵鋅含量，計算浸出率以評價浸出效果.為了防止吸取溶液對液固比的影響，浸出時間的條件實驗采用500 mL的硫酸.

1.3 分析及檢測

鐵鋅的含量及物相的分析依據(jù)文獻[12]中介紹的方法，分別采用EDTA滴定法測定鋅，重鉻酸鉀滴定法測定鐵.其中，可溶解性鋅的含量等于焙砂中硫酸鋅、氧化鋅及硅酸鋅的含量之和，即為用硅酸鋅的物相分離方法溶解的鋅含量.用20%的醋酸一步溶出焙砂中的可溶解性鋅成分，避免了多步物相分離所造成的實驗誤差，在最優(yōu)浸出條件尚未確定的情況下以此評價焙燒效果.實驗過程中為了防止鐵的浸出，需要避免鐵酸鋅過還原形成氧化亞鐵，但是化學分析較難準確測定鐵的物相及含量，因此用亞鐵含量作為評價過還原程度的指標.

使用X射線衍射分析儀（Rigaku，TTR-Ⅲ）鑒定鋅焙砂原樣、還原焙砂的物相成分，用掃描電鏡及電子能譜（SEM-EDS，Nova NanoSEM230）觀察還原焙砂的微觀形貌和表面成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 還原焙燒工藝

2.1.1 還原焙燒反應(yīng)的熱力學分析

鋅焙砂的還原焙燒過程是在CO+CO2+N2的混合氣氛中進行，為了實現(xiàn)鐵酸鋅選擇性轉(zhuǎn)化為磁鐵礦和氧化鋅，同時避免磁鐵礦和氧化鋅的過還原，需要對焙燒溫度和還原氣氛進行調(diào)控.

鋅焙砂中的鐵酸鋅在還原焙燒過程中，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2和圖3是根據(jù)熱力學計算軟件Factsage[13]所提供的熱力學參數(shù)繪制而成.由圖2可見，鐵酸鋅的選擇性還原焙燒即反應(yīng)（1）所需的CO氣氛比例很低，750℃下僅需 2.6%以上的 CO/（CO+CO2）， 并隨著溫度的升高所需CO氣氛比例逐漸降低.但過高的反應(yīng)溫度也會降低過還原反應(yīng)即反應(yīng)（2）所需的CO氣氛比例，因此必須同時調(diào)控溫度和氣氛比例，使得有利于鐵酸鋅的選擇性還原和防止過還原.750℃下Fe-Zn-C-O系的熱力學優(yōu)勢區(qū)域圖如圖3所示，鐵酸鋅選擇性還原形成磁鐵礦和氧化鋅的區(qū)域較大.圖3中方點表示固定CO/（CO+CO2）為20%、CO濃度變的實驗條件，可見在20%CO/（CO+CO2）的氣氛比例條件下，有限的CO濃度變化的反應(yīng)條件均會落在選擇性還原的優(yōu)勢區(qū)域（Fe3O4+ZnO）內(nèi).圖2中圓點表示固定CO濃度為8%、CO/（CO+CO2）氣氛比例變化的實驗條件，可見在固定CO濃度的條件下，氣氛比例CO/（CO+CO2）的變化會使反應(yīng)條件落入過還原的優(yōu)勢區(qū)域（FeO+ZnO）中，因此在750℃的條件下應(yīng)重點控制 CO/（CO+CO2）比例低于 36.18%.

圖2 CO還原鐵酸鋅的平衡氣相組成與溫度的關(guān)系

圖3 750℃下的Fe-Zn-C-O系的熱力學優(yōu)勢區(qū)域圖

2.1.2 溫度對焙燒效果的影響

在 CO 濃度為 8%，CO/（CO+CO2）為 20%，焙燒時間為1 h的條件下，考察焙燒溫度對可溶鋅率和亞鐵含量的影響，分別進行了溫度為650℃、700℃、750℃、800℃、850℃的條件實驗，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，焙燒溫度從650℃提升至750℃時，可溶鋅率從87.05%提高至91.75%.之后隨著溫度的升高，可溶鋅率變化不大；亞鐵含量卻一直隨著溫度的增高而增大，并且超過750℃后，有顯著的提高，含量超過50%達到60.65%.這說明溫度對焙燒效果有較大影響，過高的焙燒溫度對可溶鋅率的提升不大，反而會導致磁鐵礦的過還原，導致亞鐵的大量生成，不利于后續(xù)浸出工藝中鋅鐵的分離；同時過高的反應(yīng)溫度也會導致富鋅體系的鋅焙砂中氧化鋅的過還原.因此，選取750℃為鋅焙砂還原焙燒的最佳焙燒溫度.

2.1.3 CO濃度對焙燒效果的影響

在 CO/（CO+CO2）為 20%，焙燒溫度為 750 ℃，焙燒時間為1 h條件下，考察CO濃度對可溶鋅率和亞鐵含量的影響，分別進行了CO濃度為2%、4%、6%、8%、10%的條件實驗，結(jié)果如圖5所示.

圖4 焙燒溫度對可溶鋅率和亞鐵含量的影響

圖5 CO濃度對可溶鋅率和亞鐵含量的影響

由圖5可見隨著CO濃度的增加，可溶鋅率從88.65%提升為91.75%，當CO濃度超過8%時，繼續(xù)提高CO濃度，可溶鋅率略有下降，亞鐵含量略有上升.在 20%CO/（CO+CO2）的氣氛比例條件下，亞鐵含量達到50.15%，其增長受到控制.由此可見，在控制氣氛比例的前提下，CO的濃度變化對可溶鋅率和亞鐵含量影響不大，但從工業(yè)應(yīng)用和節(jié)能減排的角度考慮，選取8%的CO濃度作為最優(yōu)條件.

2.1.4 CO/（CO+CO2）對焙燒效果的影響

在CO濃度為8%，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為1 h的條件下，考察 CO/（CO+CO2）氣氛比例對可溶鋅率和亞鐵含量的影響，分別進行了CO/（CO+CO2）為 15%、20%、30%、40%、50%、75%的條件實驗，結(jié)果如圖6所示.

從圖6可以看出，CO/（CO+CO2）從15%提高為20%時，可溶鋅率從89.97%提升到91.75%，之后即保持不變，并略有降低.亞鐵含量仍然隨著CO/（CO+CO2）的升高而升高，并且最高達到70.85%.根

圖6 CO/（CO+CO2）對可溶鋅率和亞鐵含量的影響

由圖7可見，15 min后，可溶鋅率由原焙砂中的79.64%提升為88.39%，同時亞鐵含量大幅增加了31%.再經(jīng)過30 min的還原，可溶鋅率增大至91.78%，亞鐵含量則增加了4.2%.之后可溶鋅率和亞鐵含量基本保持不變.這說明在選擇性還原條件下可溶鋅率和亞鐵含量密切相關(guān)，這是因為鐵酸鋅的還原反應(yīng)可以看作亞鐵從鐵酸鋅中置換出鋅[14]，以形成磁鐵礦和氧化鋅，這一過程中亞鐵與可溶鋅同步增長，并隨著亞鐵還原的終止，反應(yīng)最終達到平衡.亞鐵含量可達到47%，高于磁鐵礦的理論亞鐵含量，這不僅由于鋅焙砂本身含有一定量的亞鐵，同時部分亞鐵離子可能固溶于氧化鋅中.由此可見，反應(yīng)需要至少45 min的焙燒時間，選擇60 min作為最優(yōu)焙燒時間.

2.1.6 還原焙砂的物相組成及形貌特征

最優(yōu)焙燒條件下的還原焙燒樣的物相分析如圖8所示，可以看出焙燒過程實現(xiàn)了選擇性還原，沒有氧化亞鐵的峰出現(xiàn).由于磁鐵礦和鐵酸鋅具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，并不能在XRD中分辨出單獨的衍射峰.這使得大部分鐵能夠保存在穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)中，在浸出據(jù)熱力學計算，選擇性還原反應(yīng)在750℃時CO/（CO+CO2）應(yīng)控制在2.6%～36.18%.15%已經(jīng)超過了反應(yīng)所需 CO氣氛比例，20%是適宜的 CO/（CO+CO2）氣氛比例，超過20%對可溶鋅的效果不大，只會導致磁鐵礦的還原，使亞鐵含量增多.CO2在氣氛中的作用是在還原反應(yīng)發(fā)生的同時參與反應(yīng)的逆反應(yīng)，抑制磁鐵礦的過還原.由此可見，CO/（CO+CO2）主要對亞鐵含量影響較大，20%的CO/（CO+CO2）為最優(yōu)氣氛比例條件.

2.1.5 焙燒時間對焙燒效果的影響

圖7 焙燒時間對可溶鋅率和亞鐵含量的影響

在 CO/（CO+CO2）為 20%，焙燒溫度為 750 ℃，CO濃度為8%的條件下，考察焙燒時間對可溶鋅率和亞鐵含量的影響，結(jié)果如圖7所示.中不被溶出.還原焙燒樣的表面形貌和能譜圖如圖9所示，由圖9可見，還原焙砂的顆粒大小約為20μm，疏松多孔，未發(fā)生團聚燒結(jié)，這有利于焙燒及浸出過程中的傳質(zhì).圖9中a加號指示的位置表面致密光滑，能譜鑒定為氧化鋅（ZnO）；b加號指示的位置則表面粗糙不規(guī)則，能譜鑒定為鋅鐵氧化物（ZnxFe1-xO）.可以看出鋅焙砂基本被這兩種形貌的表面覆蓋，說明氧化鋅的包裹是選擇性還原反應(yīng)效率有限的主要原因.還原反應(yīng)生成的部分亞鐵會固溶至氧化鋅中[15]，這使鋅焙砂中亞鐵含量偏高，偏離磁鐵礦中亞鐵含量.這部分亞鐵不能替代鐵酸鋅中的鋅以提高可溶鋅率，只會使鋅焙砂中亞鐵含量升高，并在浸出過程隨氧化鋅溶解，不利于后續(xù)浸出的鐵鋅分離，因此需要控制焙燒條件防止過還原，使亞鐵含量不超過50%.

2.2 浸出工藝實驗研究

鋅焙砂經(jīng)過還原焙燒后，需通過選擇性的硫酸浸出實現(xiàn)鐵鋅的分離.在浸出過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖8 還原焙砂的XRD圖

圖9 還原焙砂的SEM-EDS圖

根據(jù)還原焙砂中的可溶鋅含量和反應(yīng)式（6）和式（7）可以計算出在10∶1的液固比條件下，反應(yīng)至少需要80.05 g/L硫酸才能溶出還原焙砂中的可溶解性鋅.以此為依據(jù)設(shè)計單因素實驗分別研究浸出酸度、溫度、液固比和浸出時間的影響.

2.2.1 浸出酸度的影響

在浸出溫度為30℃，液固比為10∶1，浸出時間為30 min的條件下，考察硫酸濃度對鋅鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖10所示.

圖10 浸出酸度對鋅鐵浸出率的影響

由圖10可見，隨著硫酸酸度從70g/L升高為90g/L，鋅浸出率從85.76%提高為91.8%，鐵的浸出率在70 g/L即達到7.32%，在90 g/L時變化不大，這種酸度條件下溶出的鐵為賦存于氧化鋅中的鐵，并隨著氧化鋅的溶出而浸出到溶液中.之后隨著酸度的進一步升高，鋅浸出率維持不變，而鐵浸出率則進一步升高至10%以上.說明有限的酸度提升不能破壞破磁鐵礦和鐵酸鋅的結(jié)構(gòu)，使鋅鐵進一步溶出.鋅浸出而鐵存留于浸出渣中，實現(xiàn)了鐵鋅的分離.90 g/L的浸出酸度略高于理論硫酸需求量，最高的鋅浸出率與還原焙砂的可溶鋅率基本一致，可見可溶鋅率能有效評價焙燒效果.浸出7%的鐵可供后續(xù)浸出液凈化的需要，同時避免了復雜的沉鐵工藝.由此可得，還原焙砂的硫酸浸出是選擇性溶出可溶解性鋅，90 g/L可作為最優(yōu)的硫酸浸出條件.

2.2.2 浸出溫度的影響

在浸出酸度為90 g/L，液固比為10∶1，浸出時間為30 min的條件下，考察浸出溫度對鋅鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖11所示.

圖11 浸出溫度對鋅鐵浸出率的影響

由圖11可見，隨著浸出溫度的升高，鋅鐵的浸出率基本維持不變，升高溫度對鋅鐵浸出率的提升收效不大.這是由于鋅焙砂的浸出過程是放熱反應(yīng)，同時在弱酸浸出的條件下，單獨提升溫度不能起到破壞結(jié)構(gòu)，提高浸出率的作用.僅在常溫條件下的浸出就能獲得較高的浸出率在工業(yè)實踐當中有重要意義，能夠大幅節(jié)省能耗，使工藝更利于應(yīng)用.由此可得，選擇30℃常溫作為最優(yōu)浸出溫度.

2.2.3 液固比的影響

在浸出酸度為90 g/L，浸出溫度為30℃，浸出時間為30 min的條件下，考察液固比對鋅鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖12所示.

圖12 液固比對鋅鐵浸出率的影響

由圖 12 可見，液固比從 5∶1 提升為 10∶1，反應(yīng)鋅鐵浸出率分別從50.1%和1.83%上漲為91.8%和7.17%.在液固比為5∶1的條件下，反應(yīng)硫酸濃度不足，鋅鐵僅能部分溶出.之后隨著液固比的進一步提升，鋅鐵浸出率的變化較小.較高的液固比意味著較高固液傳質(zhì)速率，同時相當于硫酸過量，但是浸出率沒有實質(zhì)提升，說明鋅焙砂的還原反應(yīng)不受傳質(zhì)擴散影響.由此可得，選擇10∶1作為最優(yōu)液固比，實踐中可根據(jù)實際需要換算調(diào)整.

2.2.4 浸出時間的影響

在浸出酸度為90 g/L，浸出溫度為30℃，液固比為10∶1的條件下，考察浸出時間對鋅鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖13所示.

圖13 浸出時間對鋅鐵浸出率的影響

由圖13可見，鋅焙砂浸出過程是一個極快的過程，在浸出10 s時鐵鋅的浸出率已經(jīng)分別達到了87.96%和6.58%，1 min后鐵鋅浸出率已升高至92%和6.87%.這說明還原焙砂中可溶鋅的浸出反應(yīng)速率非常快，不受反應(yīng)控制，基本是接觸即反應(yīng)的過程.較快的反應(yīng)速率在實際應(yīng)用中有積極意義，能大幅縮短鋅浸出過程的時間，同時含有磁鐵礦的浸出渣能通過外加磁場等方式快速實現(xiàn)浸出渣的沉降分離.因此選擇30 min作為最優(yōu)浸出時間條件.

2.2.5 小 結(jié)

在最優(yōu)浸出條件下浸出，獲得浸出液的鋅鐵濃度分別為52.73 g/L和0.98 g/L，終點pH值為1.5～2.5，實際工業(yè)生產(chǎn)中可調(diào)節(jié)液固比和初始酸度以進一步提高浸出液中鋅濃度.浸出渣中含鋅17.20%，含鐵42.10%，鋅含量較傳統(tǒng)工藝有所降低，但仍較高.這是由于原焙砂中硫含量較高，同時氧化鋅的包裹也限制了部分鐵酸鋅的還原.因此在實際應(yīng)用當中氧化焙燒階段應(yīng)充分脫硫，同時采用球磨預處理強化還原焙燒效果，以進一步提升選擇性還原效率，降低浸出渣鋅含量.浸出渣可通過磁選工藝分選其中的磁鐵礦，并富集其中的有價金屬元素.

3 結(jié) 論

（1）焙燒工藝條件試驗表明，最優(yōu)焙燒條件為750℃的焙燒溫度，8%的CO濃度，20%的CO/（CO+CO2）氣氛比例和45～60 min的焙燒時間，在最優(yōu)條件下焙燒后，鋅焙砂中可溶鋅從焙燒前的79.64%提高到91.75%，且亞鐵含量控制在50%以內(nèi).

（2）還原焙砂的XRD分析表明，還原焙燒實現(xiàn)了鐵酸鋅選擇性分解為氧化鋅和磁鐵礦，避免了過還原生成氧化亞鐵；SEM-EDS結(jié)果表明，氧化鋅的包裹是反應(yīng)效率有限的重要原因.

（3）硫酸浸出考察了浸出溫度、酸度、液固比和浸出時間對浸出率的影響，最優(yōu)浸出條件為常溫浸出、硫酸濃度90 g/L、液固比 10∶1和浸出時間 30 min，最優(yōu)條件下鋅鐵的浸出率分別能夠達到91.8%和7.17%，基本實現(xiàn)了鋅鐵分離.

[1]周廷熙，王吉坤.高鐵硫化鋅精礦冶煉工藝研究進展[J].中國有色冶金，2006 （1）：13-17.

[2]Min X， Xie X， Chai L，et al.Environmental availability and ecological risk assessment of heavy metals in zinc leaching residue[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013， 23（1）： 208-218.

[3]劉洪萍.鋅浸出渣處理工藝概述[J].云南冶金，2009，38（4）：34-37.

[4]Langová ?， Le?ko J， Matysek D.Selective leaching of zinc from zinc ferrite with hydrochloric acid[J].Hydrometallurgy，2009， 95（3）： 179-182.

[5]張承龍，邱媛媛，黃希，等.含鋅危險廢物的堿法浸出研究[J].有色冶金設(shè)計與研究，2007，28（23）：88-90.

[6]Vahidi E， Rashchi F， Moradkhani D.Recovery of zinc from an industrial zinc leach residue by solvent extraction using D2EHPA[J].Minerals Engineering， 2009， 22（2）： 204-206.

[7]魏志聰，方建軍.低品位氧化鋅礦石氨浸工藝影響因素研究[J].礦冶，2011，20（4）： 70-72.

[8]Zhang Y，Yu X，Li X.Zinc recovery from franklinite by sulphation roasting[J].Hydrometallurgy， 2011， 109（3）： 211-214.

[9]郭曉娜，張亞莉，于先進，等.從鋅浸出渣中濕法回收鋅[J].濕法冶金，2012，31（1）：33-36

[10]Li M，Peng B，Chai L，et al.Recovery of iron from zinc leaching residue by selective reduction roasting with carbon[J].Journal of Hazardous Materials， 2012， 238（10）： 323-330

[11]Peng N，Peng B，Chai L Y， et al.Recovery of iron from zinc calcineby reduction roastingand magnetic separation[J].Minerals Engineering， 2012， 35（8）： 57-60.

[12]張惠斌.礦石和工業(yè)產(chǎn)品化學物相分析[M].北京：冶金工業(yè)出版社， 1992：138-352.

[13]Bale CW，Bélisle E，Chartrand P， et al.FactSage thermochemical software and databases-recent developments[J].Calphad， 2009，33（2）： 295-311.

[14]Tong LF.Reduction mechanismsand behaviour of zinc ferrite-Part 1： Pure ZnFe2O4[J].Mineral Processingand Extractive Metallurgy，2001， 110（1）： 14-24.

[15]Jak E，Zhao B，Hayes P C.Experimental study of phase equilibria in the “FeO”-ZnO-（CaO+SiO2） system with CaO/SiO2weight ratios of 0.33， 0.93， and 1.2 in equilibrium with metallic iron[J].Metallurgical and Materials Transactions B，2002， 33 （6）： 877-890.