TG－DSC聯(lián)用技術(shù)在磷礦石熱分解上的應(yīng)用

王志穎，馬林轉(zhuǎn)，黃 超

(云南民族大學(xué)民族藥資源化學(xué)國(guó)家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500)

熱分析技術(shù)是在受控制的溫度程序下測(cè)量物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物的一種物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一組技術(shù)［1－2］.常用礦物熱分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要有3種，即熱重法(TG)、差熱分析(DTA)和差示量熱掃描法(DSC)［3］.TG分析是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù);DTA是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)與參比物質(zhì)的溫差的一種技術(shù);DSC是在程序控制溫度下測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物質(zhì)的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù).與DTA相比，DSC具有較高的準(zhǔn)確度和能獲得更多的信息，而TG－DSC聯(lián)用更能準(zhǔn)確地反映物質(zhì)的熱性質(zhì)，不僅能消除稱重量、樣品均勻性等因素的影響而且能夠在反應(yīng)溫度處知道樣品的當(dāng)前實(shí)際質(zhì)量，有利于動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確計(jì)算.

磷礦石是生產(chǎn)磷肥及相關(guān)磷化工行業(yè)的主要原料，具有基礎(chǔ)原料工業(yè)和支農(nóng)工業(yè)的雙重屬性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的地位.我國(guó)的磷礦資源比較豐富，儲(chǔ)量基礎(chǔ)達(dá)100億t，僅次于摩洛哥，居世界第2位［4］.但是品位大于30%的富礦少，70%以上為中低品位的膠磷礦，礦物顆粒細(xì)，嵌布緊密，有害雜質(zhì)較多，選別比較困難，造成選礦成本較高，并且大部分為中厚層傾斜到緩傾斜礦體，適宜大規(guī)模高強(qiáng)度開采的礦少，增加了開采難度［5］.據(jù)測(cè)算，現(xiàn)有磷富礦(品位≥30%)資源僅可開發(fā)利用幾十年，已被國(guó)土資源部列為2011年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要的重要礦產(chǎn)資源之一［6］.因而合理利用高品位的磷礦和充分利用大量的中低品位磷礦是有效緩解磷危機(jī)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑.利用中低品位磷礦的方法之一就是生產(chǎn)低濃度肥料，而我國(guó)的低品位磷礦恰是生產(chǎn)鈣鎂磷肥的最佳原料［7］.

在利用礦物制備各種材料時(shí)，經(jīng)常涉及高溫分解過程，如能掌握礦物高溫分解過程的活化能反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)合理設(shè)計(jì)材料配方及工藝條件具有指導(dǎo)意義，對(duì)研究礦物反應(yīng)機(jī)理及影響因素，解決反應(yīng)產(chǎn)率問題有明顯價(jià)值［8］.在生產(chǎn)鈣鎂磷肥的過程中，使用熱分析技術(shù)分析磷礦石尤為重要，因?yàn)樗梢蕴崆澳M磷礦石工業(yè)化利用時(shí)的受熱情況，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，達(dá)到減少不必要的能耗和磷資源的浪費(fèi).通過對(duì)低品位磷礦石進(jìn)行不同粒度、不同升溫速率的磷礦石TG－DSC分析，并計(jì)算活化能，達(dá)到了解并量化磷礦石的穩(wěn)定性，為合理利用磷礦資源、降低生產(chǎn)鈣鎂磷肥的能耗提供依據(jù)的目的.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試樣

熱分析裝置是德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3同步熱分析儀，可同時(shí)測(cè)定樣品的TG和DSC曲線;JW－1型固體樣品粉碎機(jī).

試樣磷礦石來自云南昆陽(yáng)磷肥廠.

1.2 樣品預(yù)處理

首先將磷礦石粉碎，然后使用JW－1型固體樣品粉碎機(jī)粉碎.然后進(jìn)行篩分，得到30目、100目、170目和240目的磷礦石樣品.磷礦石的成分測(cè)定依據(jù)是:GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測(cè)定 磷鉬酸喹啉重量法和容量法》;GB/T 1871.2—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測(cè)定 容量法和分光光度法》;GB/T 1871.3—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鋁含量的測(cè)定 容量法和分光光度法》;GB/T 1871.4—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鈣含量的測(cè)定容量法》;GB/T 1871.5—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法和容量法》;GB/T 1875—1995《磷礦石和磷精礦中灼燒失量的測(cè)定重量法》，GB/T 1874—1995《磷礦石和磷精礦中酸不溶物含量的測(cè)定 重量法》.測(cè)定結(jié)果如表1.

表1 磷礦石主要成分含量表 %

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

空氣氛圍;氮?dú)獯祾?所用坩堝為不加蓋的氧化鋁坩堝;升溫速率為 5、10、20、40 ℃ /min，溫度范圍為:40～1 100℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷礦石的熱重曲線

磷礦石在粒度為30目、升溫速率為10℃/min時(shí)得的熱重曲線如圖1所示.從圖中可以看出，磷礦石的熱分解可分為4個(gè)階段，第1階段在40～200℃，干燥階段，在這個(gè)階段，磷礦石中水分隨著溫度的升高蒸發(fā);第2階段在300～450℃，主要是MgCO3的分解階段;第3階段在550～820℃，在這個(gè)階段吸收大量熱量，是礦石最主要的失重階段，可能是多種成分的分解;第4階段在850～1 050℃，

主要是CaCO3的分解階段.

2.2 不同粒度磷礦石的TG－DSC曲線

不同粒度下磷礦石在升溫速率為10℃/min的TG－DSC曲線如圖2所示.從圖2(a)中可看出，在40～1 100℃范圍內(nèi)，磷礦石有相似的熱分解過程，只是分解程度不同.隨著粒度的減小，磷礦石在600～800℃處的質(zhì)量減少的更加迅速，而且在900℃左右出現(xiàn)了失重臺(tái)階也更明顯;從圖2(b)上看出，隨著粒度的減小，磷礦石在600～800℃ 處的吸熱峰變得更為尖銳，同時(shí)起始溫度前移，熱解過程的峰值也相應(yīng)向低溫區(qū)偏移.其原因?yàn)?，在相同的升溫速率下，粒度小的磷礦石顆粒受熱比較迅速充分，反應(yīng)也更為徹底.因而在磷礦石的利用時(shí)，應(yīng)盡量減小其粒度，同時(shí)也要考慮經(jīng)濟(jì)性和特殊性，因?yàn)樵谀承┓矫胬妙w粒狀磷礦石效果也很好.一般建議粉碎至170目左右，后面的結(jié)果討論所選用的TG－DSC圖就是選用170目的.

2.3 磷礦石在不同升溫速率TG－DSC圖

實(shí)驗(yàn)采用了5、10、20℃/min和40℃/min 4個(gè)升溫速率，粒度為170目的磷礦石在不同速率下的TG－DSC曲線如圖3所示.

從圖3(a)可看出，隨著升溫速率的增加，磷礦石的失重率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).同樣反映在DSC曲線上，見圖3(b).隨著升溫速率的升高，磷礦石分解過程的起始溫度、峰值溫度和終止溫度都明顯向高溫方向偏移.這是因?yàn)橐_(dá)到相同溫度時(shí)，升溫速率越快，試樣經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)程度就越低;同時(shí)升溫速率影響到試樣外層與內(nèi)部間的溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重，致使熱重曲線向高溫側(cè)移動(dòng).較大的升溫速率對(duì)受熱爐體材質(zhì)要求比較苛刻;較小的升溫速率需要較長(zhǎng)時(shí)間，不僅影響受熱爐體的使用壽命，還降低了效率.綜合上述情況，選擇10～20℃/min的中等的升溫速率是比較合適的.

2.4 計(jì)算活化能

采用Ozawa法［9］計(jì)算磷礦石的活化能，數(shù)據(jù)采用30目不同升溫速率(k)的DSC圖，溫度范圍為600～800℃的吸熱分解過程.用lg k－t－1做圖如圖4.

運(yùn)用最小二乘法擬合的線性方程為:

由斜率為－0.4567E/R計(jì)算其活化能E(30)=198.32 kJ/mol.使用同樣方法計(jì)算了100目、170目和240目的活化能依次為 E(100)=217.94 kJ/mol，E(170)=190.38 kJ/mol，E(240)=204.55 kJ/mol.磷礦石的熱分解活化能平均值為202.80 kJ/mol，與粒度有一定的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在170目時(shí)，磷礦石的熱解活化能最小，但如此小的粒度降低了使用低品位磷礦生產(chǎn)鈣鎂磷肥的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槟z磷礦在170目時(shí)，完全可以通過浮選得到高品位礦石［10］.因而制備鈣鎂磷肥時(shí)，可以采用30目的磷礦石制備砂狀鈣鎂磷肥，這不僅降低了能耗，也適應(yīng)當(dāng)前提倡發(fā)展砂狀鈣鎂磷肥的趨勢(shì)［4，11］.

3 結(jié)語(yǔ)

1)從熱重曲線得出，磷礦石的熱分解可分為4個(gè)階段，第1階段在40～200℃ ，為干燥階段，主要是磷礦石中所含水分的蒸發(fā);第2階段在300～450℃，主要MgCO3的分解階段;第3階段在550～820℃，在這個(gè)階段吸收大量熱量，是礦石最主要的失重階段，可能是多種成分的分解;第4階段在850～1 050℃，主要是CaCO3的分解階段.

2)研究了磷礦石在不同粒度下的TG－DSC圖，隨著粒度的減小，磷礦石的TG曲線中的失重階段更為明顯和徹底，DSC曲線的吸熱峰更為尖銳.實(shí)驗(yàn)得出粒度為170目是最有利于磷礦石的熱解的，但同時(shí)也要考慮具體的生產(chǎn)需要.

3)磷礦石的熱解過程與升溫速率有很大的關(guān)系，隨著升溫速率的增大，DSC曲線中的熱解段起始和終止溫度向高溫側(cè)移動(dòng)，峰形也變得越來越尖銳;且TG曲線中質(zhì)量變化也有增大的趨勢(shì).選擇10～20℃/min的中等的升溫速率是兼顧效益和效率的較好選擇.

4)使用Owaza法計(jì)算了磷礦石在600～800℃下不同粒度分解過程的活化能，大小為202.80 kJ/mol，通過探討分解活化能與粒度的關(guān)系，得出使用30目的磷礦石直接制備鈣鎂磷肥，不僅可以降低成本與能耗，還有利于鈣鎂磷肥的發(fā)展.

［1］陳國(guó)璽.熱分析技術(shù)在礦物方面的應(yīng)用［J］.廣州化工，1995，23(1):34－39.

［2］樸玉玲.熱分析技術(shù)應(yīng)用綜述［J］.廣東化工，2012，39(6):45.

［3］陽(yáng)富強(qiáng)，吳超，石英.熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用研究硫化礦石的熱性質(zhì)［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2009，27(22):66－71.

［4］許秀成.新時(shí)代，以創(chuàng)新思維審議磷礦加工方法［J］.磷肥與復(fù)肥，2012，27(1):1－6.

［5］劉頤華.我國(guó)與世界磷資源及開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.磷肥與復(fù)肥，2005，20(5):1－5.

［6］鄧賽文，王祎亞，王毅民.中國(guó)磷礦石分析文獻(xiàn)評(píng)介［J］.巖礦測(cè)試，2011，30(3):384－390.

［7］許秀成.鈣鎂磷肥發(fā)展前景綜述［J］.磷肥與復(fù)肥，2006，21(3):17－22.

［8］蔣引珊，王玉潔，徐長(zhǎng)耀，等.熱分析法研究礦物分解過程動(dòng)力學(xué)［J］.長(zhǎng)春科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，30(1):90－93.

［9］左金瓊.熱分析中活化能的求解與分析［D］.南京:南京理工大學(xué)，2006:11－12.

［10］洪微，張凌燕，宋昱晗，等.四川某膠磷礦石反－正浮選選磷試驗(yàn)［J］.金屬礦山，2013(3):96－99.

［11］程鴻彬，李林.從粒度對(duì)鈣鎂磷肥有效養(yǎng)分測(cè)定結(jié)果的影響說明應(yīng)發(fā)展砂狀鈣鎂磷肥［J］.磷肥與復(fù)肥，2009，24(6):21－22.