重整抽提裝置再生器器壁開裂原因分析

田亞團(tuán)，蔣仕良，李 杰

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

0 引言

某公司重整抽提裝置再生器連續(xù)運行3年后，突然在氯氧化區(qū)注氯口附近器壁出現(xiàn)穿孔，車間緊急對穿孔部位進(jìn)行了貼板處理，繼續(xù)運行20天后，停車對該設(shè)備進(jìn)行了全面檢查。設(shè)備內(nèi)部宏觀檢查發(fā)現(xiàn)貼板部位附近有向外鼓包和變形，將開裂部位筒體取下，重新補板后繼續(xù)投入使用。為了分析穿孔泄漏原因，對其進(jìn)行相關(guān)失效原因分析。

1 現(xiàn)場調(diào)查

1.1 設(shè)備概況

該再生器為Ⅱ類壓力容器，2009年12月投用，容積36.5 m3;本體材質(zhì)0Cr17Ni12Mo2，規(guī)格:立式φ1980/1370 mm×22030 mm×14/12 mm，操作介質(zhì)催化劑、氧氣、氮氣;設(shè)計壓力0.43 MPa，操作壓力0.25 MPa，設(shè)計溫度580℃，操作溫度566℃。

穿孔部位為該設(shè)備的氯氧化區(qū)注氯孔附近(見圖1)。此處操作壓力0.25 MPa，操作溫度460～470℃。

圖1 再生器氯氧化區(qū)結(jié)構(gòu)圖及現(xiàn)場照片

1.2 再生器氯氧化區(qū)操作工藝

該裝置催化劑連續(xù)再生部分采用UOP第三代催化劑工藝“CycleMax”，氯吸收技術(shù)采用UOP最新的ChlorsorbTM技術(shù)。再生器為催化劑再生部分重要設(shè)備，待生催化劑在再生器內(nèi)自上而下依次經(jīng)過預(yù)熱區(qū)、燒焦區(qū)、再加熱區(qū)、氯氧化區(qū)、干燥區(qū)、冷卻區(qū)。

氧化及分散催化劑(PS－Ⅵ，Pb－Sn雙金屬催化劑，基體為Al2O3)上的金屬、調(diào)整催化劑載體上的氯化物含量是在氯化區(qū)進(jìn)行的，氯化區(qū)的位置處于燒碳區(qū)/再加熱區(qū)的下部。催化劑進(jìn)入氯化區(qū)向下流入一個環(huán)狀折流擋板的圓柱形床層，來自干燥區(qū)的熱空氣向上流動，進(jìn)入環(huán)狀折流擋板，在此氣化的有機氯化物通過分配器被引入，再向上流動通過催化劑床層，再進(jìn)入燒焦區(qū)。

燒焦區(qū)所進(jìn)行的燒焦工藝是有氧氣存在下的燃燒反應(yīng)，生成CO2和水并釋放出熱量。

氯氧化區(qū)主要是調(diào)整催化劑上的氯化物含量并且氧化和分散催化劑表面的金屬(如鉑)。這些反應(yīng)是有氧和有機氯化物存在下發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)。

氯化物是保持催化劑適當(dāng)酸性功能所必要的，氯化物太多或太少都會對重整反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，所以催化劑上的氯化物量必須加以控制。具體來說就是通過氯化物的注入速率來加以控制的。正常操作情況下，催化劑的氯化物含量應(yīng)保持在1.1% ～1.3%之間(取決于催化劑類型)，這是發(fā)揮催化劑酸性功能的最佳范圍。氯氧化區(qū)所注氯為全氯乙烯(C2Cl4)，泄漏前最高注入量為31.65 g/min。車間提供資料顯示的一批全氯乙烯的主要物性成分如表1所示。

表1 全氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗結(jié)果

1.3 全氯乙烯注入方式

有機氯化物全氯乙烯由注氯罐，經(jīng)注氯泵升壓至0.93 MPa，在再生器入口處采用蒸汽加熱套管加熱至約177℃后注入氯氧化區(qū)，與干燥區(qū)來氯化氣體(由空氣和有機氯化物組成)穿過催化劑床層并向上流動。注入容器時，采用T(S)－20－SCH80等徑三通，水平伸入器壁內(nèi)部47.5 mm，沿器壁周向分兩側(cè)注入。

2 檢測與分析

2.1 宏觀檢驗

再生器開裂部位形貌如圖2所示，觀察器壁裂口處周圍，表面有較多厚度不一的氧化皮層，開裂器壁周圍多處有明顯的向外鼓凸變形現(xiàn)象。開裂穿孔及鼓包部位均在全氯乙烯注入口同側(cè)，穿孔部位中心距全氯乙烯注入口距離為300 mm，該位置在注氯等徑三通物料噴出指向器壁位置附近。從斷口開裂狀況來看，內(nèi)大外小，為內(nèi)壁先開裂，然后至外壁。斷口基本垂直于器壁，呈撕裂狀，脆性變形明顯，斷口中間有一條平行于板材的帶狀層，裂口部位部分基材已缺失。對內(nèi)壁開裂部位周圍進(jìn)行滲透檢測，存在大量裂紋。進(jìn)入該容器內(nèi)部檢驗，未發(fā)現(xiàn)氯氧化區(qū)其他部位存在鼓凸現(xiàn)象。

圖2 再生器開裂部位宏觀照片

觀察注氯口等徑三通，其一端口存在堵塞現(xiàn)象，觀察注氯管線法蘭(如圖3所示)，其內(nèi)部也存在垢樣。

圖3 注氯口管線法蘭及等徑三通照片

對鼓凸部位(見圖2)及其附近進(jìn)行壁厚測定，壁厚范圍在11.9～12.2 mm 之間，說明鼓凸部位塑性變形不明顯。在對該部位進(jìn)行的表面滲透檢測時未發(fā)現(xiàn)表面缺陷。

2.2 化學(xué)成分及硬度檢測分析

采用光譜儀對開裂部位附近進(jìn)行光譜檢驗，結(jié)果如表2所示。

采用硬度檢測儀對開裂部位附近表面進(jìn)行硬度檢測，結(jié)果如表3所示。

表2 設(shè)備壁板的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

檢測結(jié)果表明，材質(zhì)的主要元素化學(xué)成分及硬度結(jié)果符合GB 24511—2009《承壓設(shè)備用不銹鋼鋼板及鋼帶》中0Cr17Ni12Mo2鋼的相關(guān)要求。

表3 設(shè)備壁板的硬度檢測結(jié)果

2.3 金相分析

對再生器開裂穿孔處附近及未開裂處分別取樣進(jìn)行金相分析，如圖4所示。從開裂部位金相組織來看，裂紋均為沿晶裂紋，有主干與分叉，在奧氏體晶界有析出相，晶內(nèi)有條狀黑色物體。未開裂部位組織晶界處也有析出相。

2.4 掃描電鏡分析

分別對開裂穿孔部位斷口及基材部位進(jìn)行掃描電鏡分析，可見斷口形貌呈脆斷特征(見圖5)，開裂部位區(qū)域存在明顯的沿碳化物顆粒高溫蠕變斷裂形成的麻坑(見圖6)，材料金相組織晶界內(nèi)部有析出物，晶粒內(nèi)有條狀物，能譜元素分析結(jié)果為鉻的碳化物(見圖7，8)。

圖4 容器器壁金相組織

圖5 斷口表面掃描電鏡照片

圖6 內(nèi)壁裂紋部位掃描電鏡照片

3 分析與討論

開裂部位的材質(zhì)經(jīng)光譜分析及硬度檢測，未見異常。對鼓凸部位壁厚進(jìn)行檢測，說明塑性變形較小。

從氯氧化區(qū)操作工藝上來看，全氯乙烯在注入氯氧化區(qū)前，需進(jìn)行一次高溫蒸汽預(yù)熱過程，目的是使全氯乙烯在進(jìn)入氯氧化區(qū)時即成為汽態(tài)狀噴入設(shè)備內(nèi)部，保證設(shè)備內(nèi)部不存在液態(tài)介質(zhì)。而從進(jìn)行的反應(yīng)來看，所有反應(yīng)均生成H2O。而在460℃以上的高溫狀態(tài)下，生成的H2O立即汽化，即不能使存在于此處的氯化物分子電離，從而導(dǎo)致游離態(tài) Cl－的形成，不可能引發(fā)氯離子開裂［1－2］。

從斷口宏微觀形貌分析，開裂為脆性沿晶開裂。開裂部位表面存在氧化層、且該區(qū)域內(nèi)壁附近掃描電鏡發(fā)現(xiàn)明顯的沿碳化物顆粒高溫蠕變斷裂形成的麻坑，說明該部位器壁存在超溫狀況［3］。

圖7 開裂穿孔附近側(cè)壁基材掃描電鏡照片及晶界析出物能譜分析結(jié)果

圖8 開裂穿孔附近內(nèi)側(cè)基材掃描電鏡照片及組織晶粒內(nèi)部條狀物能譜分析結(jié)果

從材料剖面內(nèi)外晶間開裂的組織照片分析，該容器的開裂是從內(nèi)壁首先開始，進(jìn)而逐漸擴(kuò)展至外壁的。開裂穿孔部位及其附近的鋼材的金相組織及掃描電鏡照片分析，晶界及晶粒內(nèi)部已經(jīng)析出鉻的碳化物，說明該設(shè)備氯氧化區(qū)器壁材料已全部敏化［4－8］。

整個工藝反應(yīng)注氯量較小，注氯管線較細(xì)，一部分氯化物貼管壁很容易沉積在管壁上，隨著氯化物的沉積附壁，實際管徑變得越來越小，導(dǎo)致管路不暢的惡性循環(huán)，加速了管路的堵塞，加之管線內(nèi)的溫度較高，因此使氯化物分解積碳［9］。

從注氯管在容器內(nèi)部位置上分析，注氯等徑三通噴出物料方向指向開裂部位區(qū)域，而從宏觀觀察，注氯口一端也存在堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致噴至該部位的氯化乙烯增多，給開裂泄漏部位增加了應(yīng)力。若再生器上部下流的催化劑燒焦不干凈，物料在此聚集，形成局部表面物料掛壁，導(dǎo)致器壁局部超溫，局部超溫將會使器壁強度降低，敏化加速，向外鼓包，同時導(dǎo)致金屬表面氧化反應(yīng)變色［10－12］。

4 調(diào)查結(jié)論

(1)再生器開裂部位材料晶界及晶粒內(nèi)部已析出大量鉻的碳化物，表明材料長期在敏化溫度下工作造成材質(zhì)敏化。

(2)上部下流的催化劑燒焦不干凈，物料在氯氧化區(qū)形成局部聚集，形成局部表面物料掛壁，導(dǎo)致器壁局部超溫，使器壁強度降低，敏化加速，形成沿晶裂紋，并形成沿碳化物顆粒高溫蠕變斷裂形成的麻坑，向外鼓包，同時導(dǎo)致金屬表面氧化反應(yīng)變色。

(3)氯氧化區(qū)存在的高溫?zé)釕?yīng)力及容器內(nèi)部介質(zhì)引起的應(yīng)力以及全氯乙烯噴入力的作用下，加速了穿孔部位裂紋擴(kuò)展，隨著裂紋的延伸加劇，最終形成脆性孔洞，直至穿透器壁。

5 建議與措施

(1)保持該容器內(nèi)再生催化劑注入量的穩(wěn)定及勻速進(jìn)行，防止物料掛壁，減少局部超溫現(xiàn)象的發(fā)生。

(2)優(yōu)化套管加熱系統(tǒng)，使全氯乙烯通過加熱套管時受熱均勻，防止局部過熱分解，產(chǎn)生積碳堵塞，給高溫敏化器壁材質(zhì)局部增加物料壓力，加速腐蝕開裂。

(3)改進(jìn)全氯乙烯注入口的三通結(jié)構(gòu)。一是調(diào)整噴射口方向，由向器壁噴射改為向上下或容器中心噴射;二是安裝多孔分布器，分布器噴射口指向容器中心。

［1］［加］R·溫斯頓·里維.尤利格腐蝕手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］艾志斌，陳學(xué)東，楊鐵成，等.復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境下承壓設(shè)備主導(dǎo)損傷機制的判定與失效可能性分析［J］.壓力容器，2010，27(6):52－58.

［3］高榮，張少軍.TP347H不銹鋼高溫過熱器爆管原因分析［J］.內(nèi)蒙古電力技術(shù)，2013，31(1):116－121.

［4］上海市機械制造工藝研究所.金相分析技術(shù)［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1987.

［5］單家富，黃滔滔.奧氏體不銹鋼敏化態(tài)的晶間腐蝕和控制［C］//第九屆全國不銹鋼年會.1992:177－182.

［6］王非，林英.化工設(shè)備用鋼［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:125.

［7］黃向陽.苯乙烯裝置高溫?fù)Q熱器裂紋失效分析及對策［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2010，31(2):31－36.

［8］李豐，張斌，傅強，等.敏化溫度區(qū)奧氏體材料性能分析［J］.化工機械，2011，38(2):163－165.

［9］劉忠成.連續(xù)重整催化劑再生部分注氯線堵塞事故分析［J］.當(dāng)代化工，2012，41(4):391－400.

［10］于少平.催化裂化裝置再生器檢驗［J］.化工設(shè)備與管道，2011，48(6):62－64.

［11］羅明，李玲，譚集艷.催化兩器襯里烘爐后失強原因分析［J］.化工設(shè)備與管道，2013，50(6):40－45.

［12］葉建鋒，袁重，陶彥.低溫再熱器鼓包分析［J］.湖北電力，2012，36(1):46－47.